第1章热力学基础

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1、第第 1 章章 热力学基础热力学基础物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大V 受受 T、p的影响较小的影响较小联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为之间关系的方程称为状态方程状态方程n 确定：确定： f ( p, V, T ) = 0n不确定：不确定： f ( p, V, T, n ) = 0对于由纯物质组成的均相流体对于由纯物质组成的均相流体 物理化学中主要讨论气体的状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体气体理想气体理想气体实际气体实际气体1.1理想气体理想气体1.1.1 1.1.1 理想气体概念理想气体概念理想气体理想气体分子间无

2、相互作用力，分分子间无相互作用力，分 子本身不占有体积。子本身不占有体积。（理想气体是一个科学的抽象的概念，实（理想气体是一个科学的抽象的概念，实际上绝对的理想气体是不存在的，只能看际上绝对的理想气体是不存在的，只能看作是真实气体在压力趋于零时的极限情况）作是真实气体在压力趋于零时的极限情况）1.1.2 理想气体状态方程理想气体状态方程1.低压气体定律：低压气体定律：（1）玻义尔定律）玻义尔定律(R. Boyle，1662): pV 常数常数 （n,T 一定）一定）（2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律(J. Gay-Lussac，1808)： V / T 常数常数 (n, p 一定一定)（3）阿

3、伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A. Avogadro，1811) V / n 常数常数 (T, p 一定一定)以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程pV = nRT单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数R 8.314472 J mol-1 K-1 理想气体定义：理想气体定义：服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT以此可相互计

4、算以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)例：用管道输送天然气，当输送压力为例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为，温度为 25时，管时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。 解：解： M甲烷甲烷 16.04103 kg mol-133333 33 32001016. 04102001016. 04108. 315(25273. 15)8. 315(25273. 15)1. 2941. 294mpMmpMVR TVR Tkgmkgmkgmkgm 2.理想气体模型理想气体模型（1）分子

5、间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。真实气体只有在高温、低压下才可近似真实气体只有在高温、低压下才可近似地看作理想气体。地看作理想气体。（低压时，气体分子间距（低压时，气体分子间距离较大，其分子本身的体积与气体体积相比较可离较大，其分子本身的体积与气体体积相比较可忽略不计；而高温时，分子运动速度较快，分子忽略不计；而高温时，分子运动速度较快，分子间作用力很小，可忽略不计。）间作用力很小，可忽略不计。）（2） 理想气体模型理想气体模型a) 分子间无相互作用

6、力；分子间无相互作用力； b) 分子本身不占体积分子本身不占体积（低压气体）（低压气体）p 0 理想气体理想气体 3. 摩尔气体常数摩尔气体常数 R R 是通过实验测定确定出来的是通过实验测定确定出来的例：测例：测300 K时，时，N2、He、CH4 pVm p 关系，作图关系，作图p0时：时：pVm=2494.35 J mol-1R = pVm/T = 8.3145 J mol K-1在压力趋于在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，的定量关系，所以：所以： R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数1.1.3

7、 混合理想气体性质混合理想气体性质 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因而一性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状性质并不改变，只是理想气体状态方程中的态方程中的 n 此时为总的物质的量此时为总的物质的量。所以有所以有B BB BpVnR TnR TpVnR TnR T 1. 道尔顿定律道尔顿定律混合气体（包括

8、理想的和非理想的）的分压定义：混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义： defdefBBBBpy ppy p=式中：式中： pB B气体的分压，气体的分压，p 混合气体的总压混合气体的总压 Q yB = 1， p = pB 混合理想气体：混合理想气体： B BBBBBBBBBBBB BB BR TR Tn R TR TR Tn R TpnnppnnpVVVVVVn R Tn R Tp pV VQQ即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的的T、V 时产生的压力总和。时产生的压力总和。 道尔顿分压定律道尔顿分压定律2. 阿马格定律阿马格

9、定律理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和： V= VB*B BB BB B* *B BBBBB()/()/VnR T /pnR TpVnR T /pnR Tpn R Tn R TV Vp p 由由可有：可有：B B* *B Bn R Tn R TV Vp p 即：理想气体混合物的总体积即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分等于各组分B在相同温度在相同温度T及及总压总压p条件下占有的条件下占有的分分体积体积VB*之和。之和。 阿马格定律阿马格定律 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，

10、在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。分的体积之和。二定律结合可有：二定律结合可有：* *B BB BB BB Bn np pV Vy yn np pV V 道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相

11、互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内容将在第三章中详细介绍。容将在第三章中详细介绍。 3.3.混合物的平均摩尔质量混合物的平均摩尔质量B BB BpVnR TnR TpVnR TnR T 及及m i xm i xm mpVR TpVR TM M 式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmix 混合物的平均摩尔质量混合物的平均摩尔质量defdefB Bm i xm i xB Bm mm mM Mn nn