04-第四章--纤维素化学结构和物理结构的研究方法A
《04-第四章--纤维素化学结构和物理结构的研究方法A》由会员分享，可在线阅读，更多相关《04-第四章--纤维素化学结构和物理结构的研究方法A（60页珍藏版）》请在文档大全上搜索。
1、第四章第四章 纤维素化学结构纤维素化学结构和物理结构的研和物理结构的研究方法究方法2主要内容 纤维素化学结构的研究方法一、研究纤维素大分子链状结构的方法二、研究纤维素大分子功能基的方法 纤维素物理结构的研究方法一、纤维素的结晶度测定方法二、纤维素微细结构的研究方法3纤维素纤维素是无色无味具有不同形态的固体纤维状物质，不溶于水及一般有机溶剂，加热则分解，没有熔化现象。纤维素在自然界中有着广泛的分布和丰富的储量，是植物细胞壁的主要成分、构成植物的支持组织。纤维素在棉花中含量最高，可达98%，亚麻中含量为80%，木材中含量为50%。纤维素分子组成是(C6H10O5)n，它是由D-葡萄糖通过葡萄糖通过
2、1,4- -甙键甙键连接而成的没有分支的长链高分子化合物，其结构如下： 纤维素化学结构的研究方法纤维素化学结构的研究方法5一、研究纤维素大分子链状结构的方法纤维素大分子的化学结构，可以认为是由葡萄糖基组成的呈链状结构的简单聚糖，其结构式如下图所示。非还原性末端还原性末端6研究纤维素大分子化学结构包括大分子的单元组成、单元间的价键链接及功能基团等。式中 R = H研究方法基本上可按下述过程进行：研究方法基本上可按下述过程进行：（一）（一） 水解水解（二）酯醚化（二）酯醚化（三）甲醇解（三）甲醇解（四）（四） 还原还原78（一） 水解用酸将纤维素完全水解，得到得率为9698的D葡萄糖，这说明了纤维
3、素是由葡萄糖基组成的简单聚糖。如果分离出来的纤维素中混有其他聚糖(如半纤维素)，则酸水解后能得到其他的单糖，这些单糖都能用气相色谱或液相色谱气相色谱或液相色谱加以鉴定。910（二）酯醚化纤维素经完全酯醚化后的产物为纤维素的三取代物，这说明组成纤维素的D葡萄糖基具有三个游离羟基，分别在C2、C3和C6位置上。这可将三甲基纤维素(纤维素的甲基醚)水解所得产物与从2、3二甲基D葡萄糖醚化后得到的2、3、6三甲基葡萄糖的性质作比较即可得到证实。11由于组成纤维素的D葡萄糖基只有三个羟基，因此可推断这种D葡萄糖基的结构是环状，而不是开链状的。（因为如果是开链状的，则应当有四个游离羟基，酯醚化时应当得到四
4、取代物。）12（三）甲醇解（单元间联接键的确定）纤维素不完全水解时可以得到各种低聚糖，其中最小的低聚糖为纤维贰糖。将纤维贰糖醚化醚化(如甲基化)可以得到八甲基纤维贰糖，把它再甲醇解，可分离出2、3、4、6四甲基葡萄糖的甲基甙和2、3、6三甲基葡萄糖的甲基甙。其反应过程如图12。13从而说明纤维贰糖分子中D葡萄糖基之间的联接是1,4 甙键甙键，即所有纤维素大分子中葡萄糖基之间的联接都属1,4甙键甙键联接。14（四） 还原纤维素有还原性纤维素有还原性，它能使氧化铜(CuO)还原为氧化亚铜(Cu2O)，也能在碱性溶液中使碘(I2)还原为碘化物(I)，这说明纤维素大分子的一端的甙羟基在碱溶液中会互换为
5、醛基，因此具有还原性，也即是纤维素具有还原性的末端，但另一端则是非还原性的末端。以上的实验证明了纤维素是由D陆环葡萄糖以14甙键联接、具有还原性末端的链状结构的聚糖。15纤维素的链状结构，过去一向认为是直链状的，但是，在发现粘胶纤维的纤维素大分子中有“弱联接”(即弱甙键)以后，就对“直链状”有所怀疑。 “弱联接”的来源，除可能从邻近葡萄糖甙键的葡萄糖基中由于形成了羰基CO造成“弱联接”以外，现在认为很可能是由于线型纤维素大分子折叠造成的，即线型纤维素大分子并非全部是“直链状”，而是呈折叠链状的，在折叠处就形成了“弱联接”，以L联接表示之。16二 、研究纤维素大分子功能基的红外光谱分析方法17红
6、外光谱(Infrared absorption spectrum，缩写为IR)处于可见光区和微波光区之间，其波长范围约为0.751000m。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为近红外光区(0.752.5m)、中红外光区(2.525m，波数4000667cm-1)、远红外光区(251000m)等三个区。其中，在中红外光区中红外光区出现绝大多数的有机化合物和无机离子的基频吸收带基频吸收带，而基频振动是红外光谱中吸收最强的振动。所以，中红外光谱区最适于进行定性和定量分析，它是应用极为广泛的光谱区。通常所指的红外光谱法，是在中红外光谱区进行的光谱分析法。1819一般的红外光谱图，横轴为波长(
7、um)或波数(cm-1)，纵轴为透过率或吸收率。波长与波数的关系如下：-1110000()()()cmcmm 为波数，为波长204500400035003000250020001500100050030405060708090Wavenumber(cm-1)34302920163014301370104055721透过率和吸收率的关系如下:0100II透过率0100100II吸收率式中，I0为辐射的入射强度； I为辐射的透射强度。22物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。红外光谱法主要用于研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，因此，除了单原子和同核分子
8、(如Ne、He、O2和H2等)之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。而且，凡是具有不同结构的两个化合物一定不会有相同的红外光谱。23通常，红外吸收带的波长位置波长位置与吸收谱带的强度吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度，则与分子组成或其化学基团的含量有关，故可用以进行定量分折和纯度鉴定。24在制浆造纸的分析中，红外光谱法主要用于木素、纤维素和半纤维素的定性和定量分析。着重于基团分析及与其他分析方法配合进行分子化学结构方面的研究。同时，通过对制浆造纸过程中纸浆试样红外光谱的差异，推断木素和糖类的功能基及结构的变化规律，
9、了解其反应机理等。纤维素大分子，和其他大分子一样，可以利用红外光谱来研究它结构中所具有的基团。25（一）试样制备方法用来进行红外光谱检测的纤维素物料试样的制备方法如下：取80120目试样3.54.0mg和350mg 200目的KBr混合(在玛瑙钵中研合)，混合好后，称取300mg置于称量瓶中，然后在60真空中干燥(真空度接近1.01325105Pa)4h，然后直接倒入压片模中压片。压片时抽气12min，在1.47109Pa压力下压3min则可得到全透明的片子(空气相对湿度57)供应用。26压片机27（二）谱图分析定性分析红外光谱法进行定性与结构分析时，一般说来，首先在基频区基频区(即基团的特征
10、频率区，波数在40001350cm-1)搜寻功能基的特征伸缩振动；再根据指纹指纹区区(波数在1350650cm-1)的吸收情况进一步确认该基团的存在，以及与其他基团的结合方式。28天然纤维素红外光谱的解释293031323334定量分析（使用不多）如要进行各基团的定量测定，则可用基线法测量每个峰的吸收强度，或吸光度(A)。0logIAI35所谓基线法，实际上就是用基线来表示该分析峰不存在时的背景吸收线，并用它来代替记录纸上的100%（透过）坐标。在作基线时应该根据具体情况十分谨慎地进行。一般来说，基线可有以下几种画法：36 1如果分析峰不受其他峰干扰，则可作如图15中的1线为基线，即作一线和峰
