材料测试与研究方法 第八章 差示扫描量热法

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1、6.4 6.4 差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC） （Differential Scanning Calorimetry）v定义：在定义：在程序控制温度程序控制温度下，测量下，测量输给物质与参输给物质与参比物的功率差比物的功率差与与温度温度的一种技术。的一种技术。v 分类：根据所用测量方法的不同分类：根据所用测量方法的不同 1. 功率补偿型功率补偿型DSC 2. 热流型热流型DSC6.4.1 基本原理基本原理vDTADTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：1 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数性的，从而使校正系数K K值变化，难以进

2、行值变化，难以进行定量；定量；2 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。确度。使得差热技术难以进行定量分析，只能进使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。行定性或半定量的分析工作。基本原理基本原理v为了克服差热缺点，发展了为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间使得试样与参比物之间无温差、

3、无热交换无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。度大有提高。 1.功率补偿型功率补偿型DSCDSC测量的测量的基本原理基本原理功率补偿型功率补偿型DSCDSC仪器的仪器的主要特点主要特点q 1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器见图。试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器见图。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿

4、二者之间的温度差。二者之间的温度差。q 2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差态零位平衡状态，即二者之间的温度差 T等于等于0。 这是这是DSC和和DTA技术最本质的区别。技术最本质的区别。2.热流型热流型DSC与与DTA仪器十分相仪器十分相似 ， 是 一 种 定 量 的似 ， 是 一 种 定 量 的DTA仪器。仪器。不同之处在于试样不同之处在于试样与参比物托架下，置与参比物托架下，置一电热片，加热器在一电热片，加热器在程序控制下对加热块程序控制下对加热块加热，其热量通过电加热，其热量通过电热片同时对试样和

5、参热片同时对试样和参比物加热，使之受热比物加热，使之受热均匀。均匀。纵坐标纵坐标 ：热流率热流率横坐标：横坐标：温度温度T (或或时间时间t)峰向上表示吸热峰向上表示吸热向下表示放热向下表示放热在整个表观上，除在整个表观上，除纵坐标轴的单位之纵坐标轴的单位之外，外，DSC曲线看上曲线看上去非常像去非常像DTA曲线。曲线。像在像在DTA的情形一的情形一样，样，DSC曲线峰包曲线峰包围的面积正比于热围的面积正比于热焓的变化。焓的变化。DSC曲线曲线6.4.2 影响影响DSC的因素的因素pDSC的影响因素与的影响因素与DTA基本上相类似，由于基本上相类似，由于DSC用于定量测试，因此实验因素的影响显

6、得用于定量测试，因此实验因素的影响显得更重要，其主要的影响因素大致有以下几方面：更重要，其主要的影响因素大致有以下几方面：1.实验条件：程序升温速率实验条件：程序升温速率，气氛，气氛2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。样的稀释等。1.实验条件的影响实验条件的影响(1).升温速率升温速率p主要影响主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般曲线的峰温和峰形，一般越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。p实际中，升温速率实际中，升温速率的影响是很复杂的，的影响是很复杂的，对温度的影响在很大程度上与试样的种对温度的影响在很大

7、程度上与试样的种类和转变的类型密切相关。类和转变的类型密切相关。如已二酸的固如已二酸的固- -液相变，其起始温度随着液相变，其起始温度随着升高而升高而下降的。下降的。 在在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。从室温到熔点之间有四个相从室温到熔点之间有四个相(I(I、IIII、IIIIII、IV)IV)之间的之间的转变过程。随着升温速率的增大，硝酸铵的相转变峰转变过程。随着升温速率的增大，硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。温和热焓值是

8、增高的。 (2).气氛实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽略对注意，而往往容易忽略对DSC峰温和热焓值的影响。峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的。实际上，气氛的影响是比较大的。 如在如在He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低，这气氛中所测定的起始温度和峰温比较低，这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为He的热导性约是空气的的热导性约是空气的5倍，温度响应比较慢，而在倍，温度响应比较慢，而在真空中温度响应要快得多。真空中温度响应要快得多。2.试样特性的影响试样特

9、性的影响 1）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。大，导致峰形扩大、分辨力下降。 2 2）试样粒度）试样粒度p影响比较复杂。影响比较复杂。p通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。度和熔融热焓偏低。p但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。导致相类似的结果。p对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间

10、的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。熔融热焓变大。3 3）试样的几何形状）试样的几何形状n在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。减少试样的厚度并采用慢的升温速率。6.4.3 DSC曲线峰面积的确定及仪器曲线峰面积的确定及仪器校正校正 不管是不管是DTA还是还是DSC对试样进行测定的过程中，试对试样进行测定的过程中

11、，试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热等性质样发生热效应后，其导热系数、密度、比热等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基线，形成各都会有变化。使曲线难以回到原来的基线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的峰面积，对定量种峰形。如何正确选取不同峰形的峰面积，对定量分析来说是十分重要的。分析来说是十分重要的。 DSC是动态量热技术，对是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就是仪器重要的校正就是温度校正温度校正和和量热校正量热校正。 为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确度相为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确度相当高的当高的DSC仪，也必须经常进行温度和量热的校核。仪，也必须经常进行温