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1、无机材料科学基础无机材料科学基础4.3 玻璃的形成玻璃的形成一、玻璃的通性一、玻璃的通性二、玻璃的形成二、玻璃的形成无机材料科学基础无机材料科学基础1、各向同性、各向同性2、介稳性、介稳性3、由熔融态向玻璃态的转化是可逆与渐变的，、由熔融态向玻璃态的转化是可逆与渐变的，在一定范围内完成，无固定熔点在一定范围内完成，无固定熔点4、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性质随温度变化的连续性一、一、 玻璃的通性玻璃的通性5、物理、化学性质随温度变化的连续性、物理、化学性质随温度变化的连续性无机材料科学基础无机材料科学基础1、各向同性、各向同性2
2、、介稳性、介稳性内部质点无序排列的外在表现内部质点无序排列的外在表现 热力学观点：热力学观点：玻璃态是一种玻璃态是一种高能量状态，有析晶的可能。高能量状态，有析晶的可能。 动力学观点：动力学观点：常温下，玻璃是稳定的常温下，玻璃是稳定的无机材料科学基础无机材料科学基础3、由熔融态向玻璃态的转化是可逆与渐变的，、由熔融态向玻璃态的转化是可逆与渐变的，在一定温度范围内完成，无固定的熔点在一定温度范围内完成，无固定的熔点当熔体向固体转变时：当熔体向固体转变时：析晶过程析晶过程成玻过程成玻过程无机材料科学基础无机材料科学基础 Tg是区分玻璃与其他非晶态固体的重要标志。是区分玻璃与其他非晶态固体的重要标
3、志。传统玻璃传统玻璃：Tg Tm Tg：玻璃转变温度（脆性温度）：玻璃转变温度（脆性温度）Fulda测出测出NaCaSi玻璃：玻璃： 加热速度加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499冷却速率冷却速率会影响会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高较慢冷时高无机材料科学基础无机材料科学基础4、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性温度变化的连续性无机材料科学基础无机材料科学基础玻璃性质随温度变化可分为三类：玻璃性质随温度变化可分为三类：第一类性质第一类性质：、比体积、热焓、比体积、热焓第二
4、类性质第二类性质：、n、热容、热容第三类性质第三类性质：导热系数等：导热系数等两个特征温度：两个特征温度：脆性温度：脆性温度：Tg ，1012 Pas软化温度：软化温度：Tf ，108 Pas反常间距反常间距 TgTf ： 玻璃转变温度范围玻璃转变温度范围无机材料科学基础无机材料科学基础5、物理、化学性质随温度变化的连续性、物理、化学性质随温度变化的连续性无机材料科学基础无机材料科学基础二、玻璃的形成二、玻璃的形成（一）（一） 玻璃态物质形成方法简介玻璃态物质形成方法简介传统的熔融法传统的熔融法:非熔融法：非熔融法：气气液液固固传统玻璃传统玻璃无机材料科学基础无机材料科学基础无机材料科学基础无
5、机材料科学基础（二）（二） 形成玻璃的物质形成玻璃的物质1）能形成单一的玻璃的氧化物：）能形成单一的玻璃的氧化物：2）条件形成玻璃的氧化物：）条件形成玻璃的氧化物：SiO2、B2O3、P2O5TeO2、SeO2、MoO3、Al2O3、Ge2O3、V2O5、Bi2O3无机材料科学基础无机材料科学基础无机材料科学基础无机材料科学基础（三）玻璃形成条件（三）玻璃形成条件1、热力学条件、热力学条件2、动力学条件、动力学条件3、结晶化学条件、结晶化学条件无机材料科学基础无机材料科学基础1、热力学条件、热力学条件熔体熔体 固体，有三种冷却途径：固体，有三种冷却途径：（1）结晶化：）结晶化：晶化晶化（2）玻
6、璃化：）玻璃化：在在Tg固化为玻璃体固化为玻璃体（3）分）分 相：相：偏聚偏聚 由于玻璃与晶体的由于玻璃与晶体的内能差值内能差值不大，故不大，故析晶动力析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。较小，实际上能保持长时间的稳定。无机材料科学基础无机材料科学基础无机材料科学基础无机材料科学基础2.动力学条件动力学条件（1）塔曼观点）塔曼观点 成核速率和生长速率的极大值成核速率和生长速率的极大值所处的温度越接近，熔体越易析所处的温度越接近，熔体越易析晶；反之易形成玻璃。晶；反之易形成玻璃。 外在因素外在因素析晶过程析晶过程晶核生成速率晶核生成速率 IV晶核生长速率晶核生长速率 u无机材料科学基础无机材
7、料科学基础 三三 T 图图（2）尤曼观点）尤曼观点 确定玻璃中可以检测到的确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积晶体的最小体积(V(V /V /V10106 6 ) ) 考虑熔体究竟需要多快的考虑熔体究竟需要多快的冷却速率冷却速率才能防才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃的玻璃判断一种物质能否形成玻璃，需：判断一种物质能否形成玻璃，需：无机材料科学基础无机材料科学基础VV玻璃总体积晶体体积晶体的体积分数 仪器可探测的浓度仪器可探测的浓度玻璃态材料玻璃态材料析晶析晶610610VV610根据相变动力学：根据相变动力学：433tUIVVV可借助此式绘制
8、给定体积分数的可借助此式绘制给定体积分数的三三T T曲线曲线无机材料科学基础无机材料科学基础Time-Temperature-TransformationTime-Temperature-Transformation 三三T T曲线：曲线：无机材料科学基础无机材料科学基础防止产生一定结晶体积分数（防止产生一定结晶体积分数（106）结晶的最）结晶的最小冷却速率。小冷却速率。nMnTTT实际冷却速率实际冷却速率CdtdTdtdT能形成玻璃能形成玻璃临界冷却速率大易形成玻璃吗？临界冷却速率大易形成玻璃吗？当：当：nnCTdtdT临界冷却速率：临界冷却速率：无机材料科学基础无机材料科学基础 形成玻璃的
9、临界冷却速率随熔体组成的变化：形成玻璃的临界冷却速率随熔体组成的变化：（3）熔体在熔点（）熔体在熔点（Tm）的粘度）的粘度 在在熔点粘度熔点粘度越大，越不容易析晶，容易形成越大，越不容易析晶，容易形成玻璃。玻璃。无机材料科学基础无机材料科学基础（4）Tg与与Tm的的“三分之二规则三分之二规则” Tg / Tm 2/3 的物质易形成玻璃。的物质易形成玻璃。无机材料科学基础无机材料科学基础3、结晶化学条件、结晶化学条件 内在因素内在因素 形成玻璃的倾向大小和熔体中形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的负离子团的聚合程度聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程
10、度越高，特别当具有三维网络或歪璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。扭链状结构时，越容易形成玻璃。（1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式无机材料科学基础无机材料科学基础劳森：劳森：玻璃网络形成体：玻璃网络形成体：单键强度单键强度/Tm 0.42KJ/mol网络变性体：网络变性体：单键强度单键强度/Tm 0.125KJ/mol，中间体：中间体： 250KJ/mol 单键强度单键强度/Tm 335KJ/mol，能单独形成玻璃，能单独形成玻璃网络变性体：网络变性体：单键强度单键强度 250KJ/mol，不能单独形成玻璃，不能单独形成玻璃中间体
11、：中间体： 250KJ/mol 单键强度单键强度 335KJ/mol，孙光汉：孙光汉：无机材料科学基础无机材料科学基础无机材料科学基础无机材料科学基础（3）键型）键型 极性共价键极性共价键和和半金属共价键半金属共价键的化合物易形成玻璃的化合物易形成玻璃混合键混合键离子键成份离子键成份共价键成份共价键成份离子键化合物离子键化合物金属键物质金属键物质纯粹的共价键纯粹的共价键不易形成玻璃不易形成玻璃无机材料科学基础无机材料科学基础门捷列夫：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质玻璃是一个无定形物质索克曼：索克曼：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子聚合体。的分子聚合体
12、。塔塔 曼：曼：玻璃是一种过冷液体。玻璃是一种过冷液体。蒂尔顿：蒂尔顿：玻子理论玻子理论依依 肯：肯：核前群理论核前群理论两个很重要的学说：两个很重要的学说： 无规则网络学说无规则网络学说 晶子学说晶子学说n 玻璃的结构理论：玻璃的结构理论：4.4 玻璃的结构玻璃的结构无机材料科学基础无机材料科学基础一、晶子学说一、晶子学说1. 提出提出前苏联，前苏联，1921年，年，列别捷夫列别捷夫200400300100500100200-200-100n105T()硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 说明玻璃中存在着高分散的说明玻璃中存在着高分散的石英石英“晶子晶子”的集合的集
13、合无机材料科学基础无机材料科学基础2.实验过程实验过程证明了玻璃结构的证明了玻璃结构的不均匀性不均匀性、有序性有序性（1）折射率温度曲线）折射率温度曲线（3）红外反射光谱）红外反射光谱（2）X射线衍射射线衍射无机材料科学基础无机材料科学基础一种钠硅酸盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiOSiO2 2含量含量76.4%76.4%）的折射率随温）的折射率随温 度的变化曲线度的变化曲线 200300100-200-100n107T() 鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英折射率温度实验折射率温度实验无机材料科学基础无机材料科学基础27Na27Na2 2O73SiOO73SiO2 2玻璃的玻璃的X X射线散
14、射强度曲线射线散射强度曲线1 1未加热；未加热；2 2在在618618保温保温1 1小时小时3 3在在800800保温保温1010分钟和分钟和670670保温保温2020小时小时150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI132X射线衍射实验射线衍射实验无机材料科学基础无机材料科学基础33.3Na33.3Na2 2O66.7SiOO66.7SiO2 2玻璃的反射光谱玻璃的反射光谱5同上，析晶玻璃，同上，析晶玻璃，保温保温6小时小时1原始玻璃原始玻璃2玻璃表层部分，玻璃表层部分， 在在620保温保温1小时小时3同上，
15、有间断薄雾析晶，同上，有间断薄雾析晶，保温保温3小时小时4同上，连续薄雾析晶，同上，连续薄雾析晶，保温保温3小时小时红外反射光谱实验红外反射光谱实验无机材料科学基础无机材料科学基础3. 晶子学说要点晶子学说要点1）硅酸盐玻璃中存在无数）硅酸盐玻璃中存在无数“晶子晶子”；2）“晶子晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成；的化学性质取决于玻璃的化学组成；3）“晶子晶子”不同于一般微晶，而是带有不同于一般微晶，而是带有晶格变形晶格变形的的有序区域，在有序区域，在“晶子晶子”中心质点排列较有规律，愈中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大远离中心则变形程度愈大；4）“晶子晶子”分散在无定形介质中，
16、两者无明显界线，分散在无定形介质中，两者无明显界线，逐渐过渡逐渐过渡核心：结构的核心：结构的微不均匀性微不均匀性和和近程有序性近程有序性无机材料科学基础无机材料科学基础石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较二、无规则网络学说二、无规则网络学说德国，德国，1932年，扎哈里阿森年，扎哈里阿森无机材料科学基础无机材料科学基础1. 要点要点 (1) (1)形成玻璃态的物质与相应的晶体结构类似，形形成玻璃态的物质与相应的晶体结构类似，形成成连续的三维空间网络连续的三维空间网络结构；结构； (2)(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间维
17、空间无规律无规律的发展而构筑起来的；的发展而构筑起来的； (3)(3)氧化物要形成玻璃必须具备氧化物要形成玻璃必须具备四个四个条件：条件： A A、每个、每个O O最多与两个网络形成离子相连。最多与两个网络形成离子相连。 B B、多面体中阳离子的配位数、多面体中阳离子的配位数 4 4。 C C、多面体共点而不共棱或共面。、多面体共点而不共棱或共面。 D D、多面体至少有、多面体至少有3 3个角与其它相邻多面体共用。个角与其它相邻多面体共用。无机材料科学基础无机材料科学基础2. 实验验证实验验证瓦伦，瓦伦，X射线衍射射线衍射无机材料科学基础无机材料科学基础晶子学说强调：晶子学说强调：三、两种学说
18、的比较三、两种学说的比较无规则网络学说强调：无规则网络学说强调：有序性、不均匀性、不连续性有序性、不均匀性、不连续性无序性、均匀性、连续性无序性、均匀性、连续性不同点：不同点：相同点：相同点：玻璃结构是玻璃结构是近程有序、远程无序近程有序、远程无序无机材料科学基础无机材料科学基础4.5 常见玻璃类型常见玻璃类型一、硅酸盐玻璃一、硅酸盐玻璃二、硼酸盐玻璃二、硼酸盐玻璃1.石英玻璃的结构与性质？石英玻璃的结构与性质？2.硅酸盐玻璃的结构与性质？硅酸盐玻璃的结构与性质？3.硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体的区别？硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体的区别？1.氧化硼玻璃的结构与性质？氧化硼玻璃的结构与性质？2.硼酸盐玻璃的
19、结构与性质？硼酸盐玻璃的结构与性质？3.钠硼硅玻璃的结构与性质？钠硼硅玻璃的结构与性质？比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异？比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异？无机材料科学基础无机材料科学基础u 石英晶体、石英玻璃、硅酸盐玻璃石英晶体、石英玻璃、硅酸盐玻璃无机材料科学基础无机材料科学基础u 氧化硼玻璃、硼酸盐玻璃、钠硼硅酸盐玻璃氧化硼玻璃、硼酸盐玻璃、钠硼硅酸盐玻璃无机材料科学基础无机材料科学基础u 玻璃的四个基本结构参数：玻璃的四个基本结构参数：X 每个多面体中非桥氧离子的平均数；每个多面体中非桥氧离子的平均数；Y 每个多面体中桥氧离子的平均数；每个多面体中桥氧离子的
20、平均数；Z 每个多面体氧离子的总数（即每个多面体氧离子的总数（即配位数配位数）；）； R 玻璃中氧离子总数与网络形成离子的总玻璃中氧离子总数与网络形成离子的总 数之比数之比SiOO2网络形成剂离子数数全部RRYXZYX21RZYZRX222或或例：例：1）SiO2： 2）232231SiOOAlONa无机材料科学基础无机材料科学基础结构参数结构参数 Y：玻璃的很多性质取决于玻璃的很多性质取决于Y值。值。Y值减小，热膨胀系数值减小，热膨胀系数增大，电导升高，粘度下降：增大，电导升高，粘度下降：Y值越高，值越高，越大，玻璃形成能力越强越大，玻璃形成能力越强；Y值值 2，硅酸盐玻璃不能构成三维网络，
21、即不成玻。，硅酸盐玻璃不能构成三维网络，即不成玻。无机材料科学基础无机材料科学基础例：例：有两种不同配比的玻璃，其组成如下有两种不同配比的玻璃，其组成如下：序号序号Na2O（wt%）Al2O3（wt）SiO2（wt）11020702201070试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 序序号号Na2OAl2O3SiO2wtmolwtmolwtmol11010.62012.97076.522020.4106.27073.4解：解：Y2.723.66无机材料科学基础无机材料科学基础本章总结：本章总结： 硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程 熔体的结构特点熔体的结构特点 影响熔体粘度的因素（影响熔体粘度的因素（熔体组成对粘度的影响熔体组成对粘度的影响） 玻璃的通性（玻璃的通性（ Tg、Tf 、 Tg-Tf ） 玻璃的形成条件玻璃的形成条件 晶子学说和无规则网络学说的内容及比较晶子学说和无规则网络学说的内容及比较 玻璃中氧化物的分类（玻璃中氧化物的分类（网络形成体、网络变性体、中间体网络形成体、网络变性体、中间体）结构参数（结构参数（Y）
