材料化学 聚合物的结构与性能

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1、Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 7.1 高分子的链结构高分子的链结构7.2 高分子的凝集态结构高分子的凝集态结构7.3 高分子的分子运动高分子的分子运动7.4 高分子的力学性能高分子的力学性能Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的结构聚合物的结构化

2、化 学学 组组 成成结构单元链接方式结构单元链接方式构构 型型支支 化与交联化与交联高分子链大小（分子量、均方距）高分子链大小（分子量、均方距）分子链形态（构象、柔软性分子链形态（构象、柔软性）晶晶 态态 结结 构构 非晶态结构非晶态结构取取 向向 结结 构构液液 晶晶 结结 构构多多 相相 结结 构构高级结构高级结构三级结构三级结构二级结构二级结构一级结构一级结构聚合物的凝聚态结构聚合物的凝聚态结构高分子的结构高分子的结构Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of

3、 China7.1 高分子的链结构高分子的链结构1.高分子链的近程结构高分子链的近程结构v化学组成化学组成v键接方式键接方式v构型构型v支化与交联支化与交联2.高分子链的远程结构高分子链的远程结构v分子量及其分布分子量及其分布v高分子链的构象高分子链的构象v高分子链的柔性高分子链的柔性Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子链的构象高分子链的构象 构象构象是指由单键旋转而形成的分子中原子的各种空间排是指由单键旋转而形成的分子中原子的各种空间排列的

4、形态。列的形态。 起源：起源： CCDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子链的柔性高分子链的柔性 高分子链通过高分子链通过单键内旋转单键内旋转而改变其而改变其构象构象的性质，称为的性质，称为柔性。柔性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。v平衡态柔性平衡态柔性：与高分子链的反式与左右式的位垒高度：与高分子链的反式与左右式的位垒高度U有关有关 Ng和和Nt分别代表高分子链中旁式和反式状态的几率。分别代表

5、高分子链中旁式和反式状态的几率。 U越小，柔性越小，柔性越好。越好。v动态柔性动态柔性是在外界条件影响下，从一种平衡态构象转变为另一种平衡是在外界条件影响下，从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易程度。态构象的难易程度。 U0与单键旋转位垒有关，表两种构象转变时间。与单键旋转位垒有关，表两种构象转变时间。U/kT)2exp(/NNtg/kT)exp(U00Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子链的柔性高分子链的柔性 分子内旋转是分子链柔顺

6、性的根本原因，而高分子链的内旋转又分子内旋转是分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：1. 主链结构主链结构 柔性大小：柔性大小：C-O,C-N,Si-O C=C-C C-C C=C-C=C， 苯环苯环 芳芳杂环杂环 a)当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 因为因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，内旋转的位阻小；

7、而，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。有良好的柔顺性。 如：如：COO CCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子链的柔性高分子链的柔性 b)当主链中含非共轭双键当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会

8、内旋转，时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。较容易，柔顺性好。 如：如：CH2CH2CH2*聚聚乙乙烯烯CH2CH CH CH2*聚聚丁丁二二烯烯柔柔顺顺性性： -CH3-H)2) 极性越大，相互作用就越强，高分子内旋转愈困难，柔性愈极性越大，相互作用就越强，高分子内旋转愈困难，柔性愈小。（小。（-CN-Cl-CH3-H)CH2CHCH2CH2CHPh柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH3Department of Materials Scienc

9、e and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子链的柔性高分子链的柔性 3）对称性侧基，各种构型间变换容易；分子链间的距离增）对称性侧基，各种构型间变换容易；分子链间的距离增大，相互作用减弱；侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。大，相互作用减弱；侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：如：CH2CH2C柔柔顺顺性性：聚聚丙丙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Tec

10、hnology of China高分子链柔性影响因素高分子链柔性影响因素3. 分子量大小分子量大小 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。长对柔顺性的影响不大。 4.交联交联 轻度交联，柔性影响不大轻度交联，柔性影响不大 交联度增加，柔性会失去。交联度增加，柔性会失去。5.

11、氢键：氢键：如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 7.1 高分子的链结构高分子的链结构7.2 高分子的凝集态结构高分子的凝集态结构7.3 高分子的分子运动高分子的分子运动7.4 高分子的力学性能高分子的力学性能Departmen