第三章 晶格振动与晶体热力学性质--热容

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1、第三章 晶格振动与晶体热力学性质3、晶格振动模式密度、晶格振动模式密度晶格振动模式密度函数的定义晶格振动模式密度函数的定义)(lim)(100 nDn 表示在表示在 间隔内晶格振动模式的数目。间隔内晶格振动模式的数目。constant )(q 确定了一个等频率面，那么在等频确定了一个等频率面，那么在等频在在q空间空间 可计算如下：可计算如下：.n 率面率面 和和 之间的振动模式数目为之间的振动模式数目为首先计算首先计算N个波矢代表点在个波矢代表点在q空间的分布密度空间的分布密度晶格振动模（格波）在晶格振动模（格波）在q空间分布是均匀的：空间分布是均匀的：N很大，很大，q值很密集，可认为是准连续

2、的。值很密集，可认为是准连续的。由于由于q是限定在第一布里渊区的，而第一布里渊区在是限定在第一布里渊区的，而第一布里渊区在波矢（倒格子）空间的体积（倒格子原胞体积）为波矢（倒格子）空间的体积（倒格子原胞体积）为 3*2 波矢波矢q的数目等于的数目等于N原胞（原子数）原胞（原子数） 33*22 VNN N个波矢代表点在个波矢代表点在q空间的分布密度为空间的分布密度为 32 Vn（频率为（频率为 .and的等频率面间的体积）的等频率面间的体积）dqn表示沿表示沿ds面积元法线方向上的增量，因为面积元法线方向上的增量，因为nqdqq)( )(1123dsdqVnn )12(23 qdsVn( )nq

3、dqq 得到模式密度的一般表达式得到模式密度的一般表达式 )()()(1323 qdsVnDq 知道了色散关系，便可由上式求得模式密度。知道了色散关系，便可由上式求得模式密度。对于具体的晶体，对于具体的晶体， D()的计算往往十分复杂，在的计算往往十分复杂，在一般讨论中，常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。一般讨论中，常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。第六节第六节 晶格振动热容理论晶格振动热容理论3.4.1 3.4.1 热容理论热容理论本节主要内容本节主要内容: :3.4.2 3.4.2 爱因斯坦模型爱因斯坦模型3.4.3 3.4.3 德拜模型德拜模型引入声子概念后，研究晶格振动的热效应时，

4、就可等效为引入声子概念后，研究晶格振动的热效应时，就可等效为研究研究3nN种声子组成的多粒子体系，在简谐近似下，这些声子种声子组成的多粒子体系，在简谐近似下，这些声子是相互独立的，因而构成近独立子系。是相互独立的，因而构成近独立子系。一一热容理论热容理论 热容量：热容量：一种物质每升高一摄氏度需要的能量或每降低一一种物质每升高一摄氏度需要的能量或每降低一摄氏度释放的能量，被称为该物质的比热或热容量。摄氏度释放的能量，被称为该物质的比热或热容量。定容比热定义：定容比热定义：VvTEC E固体的平均内能。固体的平均内能。本节用统计理论的方法，讨论晶格振动的热容理论。本节用统计理论的方法，讨论晶格振

5、动的热容理论。固体的内能由两部分组成：固体的内能由两部分组成： 绝缘体：绝缘体：与温度有关的内能是晶格振动能量。与温度有关的内能是晶格振动能量。金属金属: : 与温度有关的内能由两部分组成，即晶格振动与温度有关的内能由两部分组成，即晶格振动能量和价电子的运动能量。能量和价电子的运动能量。当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小，一般可以略去。本节只讨论晶格振动对比热的贡献。小，一般可以略去。本节只讨论晶格振动对比热的贡献。一部分内能与温度无关：例如，在简谐近似下，原子在一部分内能与温度无关：例如，在简谐近似下，原子在平衡位置时的相互作用势能

6、；平衡位置时的相互作用势能；另一部分内能与温度有关。对比热有贡献的是依赖温度另一部分内能与温度有关。对比热有贡献的是依赖温度的内能。的内能。1 1、经典热容理论、经典热容理论杜隆杜隆-帕替定律帕替定律-经典理论缺陷经典理论缺陷固体中的晶格振动的基本单元是谐振子。固体中的晶格振动的基本单元是谐振子。TkBTNkEB3 定容比热定容比热BVNkC3 若固体中有若固体中有N个原子，则有个原子，则有3N个简谐振动模，则总的平个简谐振动模，则总的平均能量均能量即定容比热是一个与温度和材料性质无关的常数。即定容比热是一个与温度和材料性质无关的常数。根据经典统计理论的能量均分定理，在温度根据经典统计理论的能

7、量均分定理，在温度T时，每个自时，每个自由度的平均能量是由度的平均能量是高温和室温时高温和室温时这个理论结果与杜隆这个理论结果与杜隆-帕替在帕替在1818年由实验发现的结果符年由实验发现的结果符合得很好；合得很好；低温时低温时实验指出实验指出 CV 与与 温度温度T有关，即比热随温度降低的很快，有关，即比热随温度降低的很快，当温度于绝对零度时，比热也趋于零。这个事实经典理论不当温度于绝对零度时，比热也趋于零。这个事实经典理论不能解释。能解释。为了解决经典理论的缺陷，爱因斯坦发展了普朗克的量为了解决经典理论的缺陷，爱因斯坦发展了普朗克的量子假说，第一次提出了量子的热容量理论。子假说，第一次提出了

8、量子的热容量理论。2、量子热容理论、量子热容理论简谐振动的能量本征值是量子化的，即频率为简谐振动的能量本征值是量子化的，即频率为i的的谐振子谐振子的的振动能量为：振动能量为：1()(1)2iiiEn (2)iiiEn 00iBiBnkTinnkTnneEe 其中其中代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计，而将代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计，而将Ei写成：写成： 21利用玻尔兹曼统计理论，在温度利用玻尔兹曼统计理论，在温度T时的单个谐振子的平均能量为：时的单个谐振子的平均能量为：波尔兹曼权重波尔兹曼权重x所有量子所有量子态求和态求和00(3)nxninxnneEe 00lnnxnxnnx

9、nnededxe 11ln11xxddxee 因此，在温度因此，在温度T时，频率为时，频率为i 的振动的平均能量为的振动的平均能量为)4(),(1)(TneEiiTkiiBi)(),(511 TkiBieTn 其中，其中，表示温度为表示温度为T时，振动模式为时，振动模式为i的声子的平均数目。的声子的平均数目。把晶体看成一个热力学系统，晶体中有把晶体看成一个热力学系统，晶体中有N个原子，每个原个原子，每个原子有子有3个自由度；个自由度；在简谐近似下，各简正坐标在简谐近似下，各简正坐标Qi(i=1,2.3N)所代表的振动所代表的振动是相互独立的，因此因而可以认为这些振子构成近独立的子是相互独立的，

10、因此因而可以认为这些振子构成近独立的子系；系；晶体有晶体有3N个正则频率，它们的统计平均能量应为：个正则频率，它们的统计平均能量应为：)()(613131 NiTkiNiiBieEE 对实际晶体，晶格振动波矢对实际晶体，晶格振动波矢q的代表点密集地均匀分布的代表点密集地均匀分布在布里渊区内，频率分布可以用一个积分函数表示，上式在布里渊区内，频率分布可以用一个积分函数表示，上式可改成积分形式计算。可改成积分形式计算。)()(730NdDm 设设D()d表示角频率在表示角频率在和和d之间的格波数（即振之间的格波数（即振动模式的数目）而且：动模式的数目）而且：模式密度模式密度D()：单位频率区间的格

11、波振动模式数目。又称角单位频率区间的格波振动模式数目。又称角频率的分布函数。频率的分布函数。m：最大的角频率，又称截止频率。：最大的角频率，又称截止频率。 只要知道晶格的模式密度只要知道晶格的模式密度D()，就可以求出比热，就可以求出比热。平均能量可以写成：平均能量可以写成：)()(810 dDeEmBTk 比热可写成：比热可写成：)()()(91022 dDeeTkkTEcmBBTkTkBBVV 4、爱因斯坦模型、爱因斯坦模型 爱因斯坦模型的假设：爱因斯坦模型的假设：固体中的原子都以固体中的原子都以同一频率同一频率振动，振动能量是量子化的。振动，振动能量是量子化的。每一个原子都有三个振动自由