第3章共价键和双原子分子的结构

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1、第三章共价键和双原子分子的结构化学结构化学基础结构化学基础分子中原子间的强烈相互作用即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论(MO)，价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理 H2+结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理 H2 结果的延伸和推广。与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子

2、中去的基本概念。 变分法原理 变分法基本思想：对于任意一个品优波函数(即合格波函数)，用体系的算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量(E0)，即： (2-3)式表明，体系的哈密顿算符关于的平均能量E必是体系基态E0的上限。0*EddHE(2-3)3.2 H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质 变分原理的证明 设0，1，2，组成一正交归一完全的函数组，其能量依次增加：E0E1E2 可得 i=Eii (2-4) 将(2-3)式中的展开：iiicccc221100(2-5)利用i的正交归一性，可得平均能量：因为ci*ci恒为正值，且根据量子力学的基本假设IV可知：所以：iiiiE

3、ccdHccdHccdHccdcccHcccdHE*2*22*21*11*10*00*0221100*2*2*1*1*0*0*(2-6)10*iicc00*00EEEEccEEiiii(2-7)(2-8) 线性变分法量子化学中广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的n个线性无关的函数1， 2， n的线性组合： c11+ c22+ cnn (2-9)采用线性变分函数的变分法称为线性变分法。 线性变分法的求解为使变分原理得到满足(即使体系平均能量最低)，必须调整系数ci使之满足下列方程：由此可得一组求解ci的n个联立方程，称为久期方程。求解久期方程得到n套非零解，其中与最低E相对应的一套解

4、c1，c2，cm便组成基态的近似分子轨道波函数，所对应的E即为基态能量的近似值。021nicEcEcEcE(2-10)RrarbeABH2+的坐标 H2+的Schrdinger方程 H2+是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示： 采用Born-Oppenheimer近似后，H2+体系的电子的哈密顿算符和Schrdinger方程为：因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。线性变分法便于推广到其他双原子分子体系。分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。ERrrRrrHbaba111211112122(2-1)(2-2) 变分法求解H2+的Schr

5、dinger方程 变分函数的选择 当核间距R较大时，如果电子靠近a核，远离b核，即rbra ，则(2-2)式变为： 同样，如果电子靠近b核，远离a核，即rarb ，则(2-2)式变为：aaaaEr1212(2-11)bbbbEr1212(2-12) (2-11)和(2-12)式即为氢原子的Schrdinger方程，其相应的基态为： 实际上H2+体系中的电子并非固定于a核(或b核) 附近，而是运动于整个分子空间。 由于分子轨道和原子轨道之间存在过渡和对应关系，因此可选择这两个函数的线性组合作为变分函数：=caa+cbb (2-14) 此即原子轨道组合为分子轨道法(LCAO-MO)。barbrae

6、e11(2-13) 建立久期方程并确定能量 将(2-14)式代入(2-3)式，得： dccdccHccEbbaabbaabbaa2(2-15)dcdccdcdHcdHccdHcEbbbabaaabbbbabaaaa22222222(2-16)dHdHabba两个核是等同的；a和b是归一化函数。babaabbbbaaababaabbbbbaaaaSdSdSdSHdHHdHHdHH22(2-18a)(2-18b)(2-18c)(2-18d)ZYScSccScHcHccHcEbbbabbaaaabbbabbaaaa222222(2-19)令则(2-16)式变为：对ca，cb偏微商求极值得：01101

7、122 bbEZYbbbaaEZYaaacZZEcYZcZZYcYZcEcZZEcYZcZZYcYZcE(2-20b)(2-20a)ZYScSccScHcHccHcEbbbabbaaaabbbabbaaaa222222ababbbbabbaaaaababbbbabbaaaaScSccZScSccZHcHccYHcHccY22222222(2-21b)(2-21a)022222102222212222bbbabbaaaaababbbababbbbbbbbabbaaaaabbaaaabbaaaaaScSccScScScEHcHccZZEcYZScSccScScScEHcHccZZEcYZ(2-22

8、b)(2-22a)所以0222202222ababbbababbbabbaaaabbaaaScScEHcHcScScEHcHc变形得久期方程：若要得到ca，cb的非零解，须解久期行列式：至此我们还没有考虑H原子波函数的具体形式。00bbbbbababaababbaaaaaESHcESHcESHcESHc(2-23b)(2-23a)0bbbbababababaaaaESHESHESHESH(2-24)因为H2+的两个氢核是等同的，所以Haa Hbb= (2-25)又因为a和a是归一化函数，故Saa Sbb=1 (2-26)则(2-24)式可变为：展开行列式：0EHESHESHEHaaababab

9、abaa(2-27)02212222abaaaaabababHHHSHESE(2-28)得到E的两个解：E1和E2即是H2+体系的基态和第一激发态的能量。由于H原子波函数是已知的，所以可求Haa、Hab、Sab等积分，从而求出E1和E2的具体值。SSHHESSHHEababaaababaa111121(2-29)(2-30) 求系数确定体系状态将E1值代入久期方程(2-23)式：00bbbbbababaababbaaaaaESHcESHcESHcESHc(2-23b)(2-23a)ababaaSHHE11baabbaabbaabaaababaaabbabababaaaababababaaaba

10、babbababaaabaaaaaabababaaabbababaaaaaccSccHccSHSSHHcSHSHcSSHSHSHHcSHHSHHcSSHHHcSHHHc01111111ababbaaabaaScdddcdcd22222222221(2-32)abaSc221(2-33)所以ca=cb，相应的波函数为：1ca(a +b) (2-31)根据归一化条件确定ca：波函数为：baabS2211同样，将E2值代入久期方程(2-23)式得ca=-cb，相应的波函数为：归一化得H2+体系的基态和第一激发态的分子轨道波函数为：abaSc221(2-35)baabbaabSS22122121(2-

11、36)(2-37)baac2(2-34)H2+的能量曲线 H2+的结构和共价键的本质 H2+的结构 E1有最小值，说明H2+能稳定存在； E2随R增加而单调下降，当R时，E20，即H+H+的能量。 计算出的E1最小值为：170.8kJ/mol，R=132pm相应的实验值为：269.0kJ/mol，R=106pm 二者还有较大差异。 H2+的电子结构babaSS22122121相应的概率密度函数(电子云)分别为：babababaSS22212221222222211为成键轨道；2为反键轨道。EHE2E1EH 共价键的本质原子互相接近时，原子轨道同号叠加，组成成键分子轨道；电子不再从属于某一个原子