第二章 晶体生长的结晶化学基础-上.

《第二章 晶体生长的结晶化学基础-上.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章 晶体生长的结晶化学基础-上.（80页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、从宏观角度看 晶体生长过程是晶体与环境相（蒸气、溶液，熔体）界面向环境相中不断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。从微观角度来看 晶体生长过程可以看做一个“基元”过程。所谓“基元基元” 基元是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说，“基元”可以是原子、分子，也可以是具有一定几何构型的原子（分子）聚集体。23 晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的“基元”过程。 环境相及生长条件的影响集中体现于基元的 形成过程之中 （1） 而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸 附、运动结晶或脱附过程主要与晶体内部结 构相关联。（2）（4）4不同结构的晶

2、体具有不同的生长形态。对于同一晶体，不同的生长条件可能产生不同结构的生长基元，最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相，即同质异相体。这也是由于生长条件不同，“基元”过程不同而导致的结果。晶体内部缺陷的形成又与“基元”过程受到干扰有关。5 建立“基元”过程这一概念，就可在宏观或者微观 层面上描述晶体内部结构、缺陷、生长条件和生长 形态四者之间的关系。 一个晶体生长理论如果很好地阐明“基元”过程， 就能合理解释晶体内部结构、缺陷、生长条件及生 长形态四者之间的关系。1、热力学 晶体生长从热力学角度讲是一非平衡态过程，也是一个相变过程，也可认为是一复相化学反应过程。其反应过程的形成可以

3、是： (1)从一种固相变为另一种固相（晶体）； (2)从一种液相溶液或（熔体）变为晶体； (3)从一种气相变为晶体。6 由于在相变过程中伴随着体系自由能的降低，因此，相变是一个自发进行的过程。2、相变驱动力 相变驱动力对于不同类型的相转变具有不同的表达： 对于气固转变，相变驱动力可以表示为气体压 强过饱和度的函数； 对于液固转变，相变驱动力既可以用浓度过饱 和度衡量，也可用温度过饱和度衡量。在溶液 中，A组分达到过饱和时，体系中的A组分可从液 态转变为固态（晶体）； 对于熔体可用过冷度衡量。7 因此，从热力学角度分析，只有当体系中产生相变驱动力时，热力学过程才可能自发地朝所希望的方向晶体生长的

4、方向进行。3、成核理论晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。n成核过程主要考虑热力学条件n长大过程主要考虑动力学条件 在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成核过程可分为：p均匀成核p非均匀成核。 8（一）均匀成核9 所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各处的成核几率相等。由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中某个局部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时，这个小局部区域中的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团（称为胚芽）。这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心。如果这时有相变驱动力的作用，这些胚芽可以发展成

5、为新的相核，进而生长成为晶体。晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此半径时，晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径时，晶核才稳定地长大。10p所谓非均匀成核，是指体系在外来质点，容器壁或原有晶体表面上形成的核。在此类体系中，成核几率在空间各点不同。p自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核。p实际上，在所有物质体系中都会发生非均匀成核。有目的地利用体系的非均匀成核，可以达到特殊的效果和作用。114、动力学 动力学是研究在晶体生长过程中，在不同生长条件下（包括内在和外在条件），晶体生长的机制及其所遵循的规律。u如晶体生长过程中溶液浓度的非均匀性，生长界面的粗糙程度，生长界面上缺陷的影响等等

6、。u不同的外界条件下生长晶体，可以得到不同形态或不同质量的晶体。12动力学影响因素：（1）杂质的影响： 当晶体从溶液中生长时，某些杂质的存在往往会抑制晶体的某些晶面的生长速率。对于各个界面来讲，生长速率是各向异性的。这样就导致晶体中某些晶面的消失，和另一些晶面的出现，从而形成不同的晶体形态。（2）温度： 在晶体生长过程中，温度的波动和改变往往会影响晶体的均匀性。1314（3）浓度： 溶液中存在的浓度梯度，也会对晶体的均匀性产生不利的影响。这些因素在晶体生长过程中需要尽量避免。（4）晶核表面： 由于在原子及光滑的表面上成核时，晶核产生的棱边能会使吉布斯自由能增加，从而导致在光滑面上成核的困难。只

7、有当晶核大到一定程度后，才能自发生长。否则所形成的小晶核会自发溶解。因此，往往粗糙面更有利于晶体的成核和生长，例如粗糙面有利于大多数晶体的熔体生长，而在溶液中，粗糙面有利于晶核的形成，因为粗糙面上任何位置都是生长位置。动力学影响因素：3.1 基本概念（1）单形： 单形是构成晶体结晶形态的一个基本单体，它是互相间以对称要素联系起来的一族晶面的总和，或者说，面网结构相同，其对称要素亦相同者称之为单形。 单形可以把晶体中的原子、分子和晶体的结晶形态联系起来，同一种单形的各个晶面是互相对称，并且可以重复的。15（2）单形在各晶系中的分布 晶体中的单形共有47种，低级晶系有7种，中级晶系中有25种，高级

8、晶系中有15种。a)低级晶系中的单形16b)中级晶系中的单形1718c)高级晶系中的单形19（2）聚形： 聚形是由两个以上的单形聚合而成，不同单形的晶面与对称要素的相对位置是不同的，各种单形的形状、大小亦各自不同，因此，可以根据晶面的数目和形状来推知组成聚形的单形数目。20 理想晶体中同一种单形所显露晶面的大小和形状应该是完全相同的，但是在实际晶体中却不然，晶体中同一种单形显露晶面的面积大小可以是完全不同的，甚至同种单形的晶面有时也可以不完全显露。重晶石（BaSO4）是由3个斜方柱和1个对面族组成，在斜方柱110面有斜的表面条纹；在斜方柱201面有完全的解理；在斜方柱011面上可以见到蚀像；平