第十一章-电解和库仑分析法

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1、第十一章第十一章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法Electrolytic Analysis and Coulometry111.1概述概述 电解分析(electrolytic analysis)包括两种方法：一是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称析出物的重量，算出该物质在样品中的含量，这种方法称为电重量分析法（electrolytic gavimetry）；二是使电解的物质由此得以分离，而称为电分离分析法(electrolytic separation)。2 库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的

2、重量，而是通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉第定律。 电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即使用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。311.2 11.2 电解分析的基本原理电解分析的基本原理11.2.1 电解电解 在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。可以观察到在正极上有气泡逸出，负极慢慢变色。这实质是在电极上发生了化学反应

3、。这一过程称之为电解，而电解的装置叫电解池。 4IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的电极为阴极。电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。 11.2.1 11.2.1 电解电解511.2.211.2.2分解电压和析出电位分解电压和析出电位 如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得到iV外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压”。分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。分解电压（V分）与析出电位

4、（析）的关系是： V分阳析阴析 6 很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。 如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“

5、反电动势”（E反）。11.2.211.2.2分解电压和析出电位分解电压和析出电位 7该电池上发生的反应是: 负极: Cu2eCu2+ 正极: O24H+4e2H2O因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。至少要使 V分 E反 才能使电解发生。而 E反阳平阴平 可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进行计算。 11.2.211.2.2分解电压和析出电位分解电压和析出电位 811.2.3 11.2.3 过电压和过电位过电压和过电位 对于电解1

6、.0 molL1 CuSO4溶液，其V分不是O.89V，而是1.49V。这个1.49V 是实际分解电压（见图中b线切线交点处）。 这个比理论分解电压大，有两个原因造成：一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位（阳和阴）。V分 V分阳阴iR 9过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类：前者是由浓差极化产生的；后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应

7、能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。如果忽略iR降，代入平衡电位，上式即可表示为：V分(阳平+阳)(阴平+阴) (阳平阴平) + (阳阴)11.2.3 11.2.3 过电压和过电位过电压和过电位1011.2.4 11.2.4 电解析出离子的次序及完全程度电解析出离子的次序及完全程度 用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是 和 ，差

8、别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡的标准电位分别是 和 ，差别很小，所以不易分离。0,0.799AgAgV20,0.337CuCuV20,0.126PbPbV 20,0.136SnSnV 11通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差就要加大。 在电解分析中，有时利用所谓“电位缓冲”的方法来分离各种金属离子。这种方法就是在溶液中加入各种去极化剂。由于它们的存在，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种去极化

9、剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。11.2.4 11.2.4 电解析出离子的次序及完全程度电解析出离子的次序及完全程度 1211.3 11.3 电解分析方法及其应用电解分析方法及其应用11.3.1控制电流电解法 控制电流电解法一般是指恒电流电解法，它是在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。 恒电流电解法的基本装置如图所示。 1311.3.2 11.3.2 控制电位电解法控制电位电解法 控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。 如果溶液中有A、B两种金属离子存在，它

10、们电解时的电流与阴极电位的关系曲线见左图所示。图中a、b两点分别代表A、B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于a而正于b，如图中d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出而B离子则不能，从而达到分离B的目的。控制阴极电位电解装置的示意图见右图。1411.4.1 Faraday11.4.1 Faraday电解定律电解定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示：QnFMW 11.4 11.4 库伦分析法库伦分析法式中，W为物质在电极上析出的以克为单位的量；M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96485

11、C；Q为电量，以C为单位。15如通过电解池的电流是恒定的，则 Q=It 代入电解定律变换，得ItnFMW 11.4.1 Faraday11.4.1 Faraday电解定律电解定律16 Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。 0IdtQ如电流不恒定，而随时向不断变化，则：11.4.1 Faraday11.4.1 Faraday电解定律电解定律1711.4.2 11.4.2 电流效率电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie