第五章 微波在无机化学中の应用.

《第五章 微波在无机化学中の应用.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章 微波在无机化学中の应用.（47页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、5.0 5.0 高温合成高温合成 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些手段和它们所能达到的温度，见下表。 5.0.1 5.0.1 实验室常用获得高温的方法实验室常用获得高温的方法 电阻炉电阻炉 电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。炉内工作室的温度将稍低于这个温度。应该注意的是一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可延长电阻材料的使用寿命。 几类重要的电阻发热材料 (1)石墨发热体 用石墨作为电阻发热材料，在真空下

2、可以达到相当高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。 (2)金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼等，已被证明是适用于产生高温的。通常都采用在高真空和还原气氛的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都应注意。电阻发热材料的最高工作温度(3)氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物电

3、阻发热体是最为理想的加热材料。高温发热体通常存在一个不易解决的困难，就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。接触体解决了这一问题，并可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物型如高纯度的95ThO2和5La2O3(或Y2O3)，其工作温度可达1950，此外接触体的组成也可以是85ZrO2和15La2O3(或Y2O3)。 接触体的用法是:把60Pt和40Rh组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩，从而和导线形成良好的接触。接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，因而

4、接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。感应炉感应炉 感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温。这

5、个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。 感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。电弧炉电弧炉 电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失。 在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少热量的损失，但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金

6、属锭之间发生短路。5.0.2 5.0.2 测温仪表的主要类型测温仪表的主要类型热电偶高温计热电偶高温计具有下列优点：1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。3.能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。4.侧温范围较广，一般可在室温至2000左右之间应用，某些情况其至可达3000。5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。 由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测量中，但是热电偶

7、在使用中，还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。光学高温计 光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。原理与具体使用方法可参阅有关专著。 使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限制。例如，热电偶必须与测量的介质接触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高温度的测量，

8、在这方面光学高温计具有显著的优势。1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000。3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负10，且使用简便、测量迅速。这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化台物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通过高温下(一般1000-1500)反应物固相间的直接合成而得到的。因而这类合成反应不仅有其重要的实际应用背景，且从反应来看有明显特点。下面举一实例来比较详细地说明此类高温下发生的固相反应的机制和特点，

9、以及作为合成反应时的有关问题。 5.0.3 5.0.3 高温下的固相反应高温下的固相反应固相反应的机制和特点 从热力学上讲，上述完全可以进行。然而实际上在1200下反应几乎不能进行，1500下反应也需数天才能完成。为什么这类反应对温度的要求如此高？这可从下面的简单图示中得到初步说明。 在一定的高温条件下，MgO与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂

10、和重新结合，MgO和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。 同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。另一方而，随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。曾经有人详细地研究过另一种尖晶石型NiAl2O4的固相反应动力学关系，也发现阳离子Ni2+、A

11、13+通过NiAl2O4产物层的内扩散是反应的控制步骤。 综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。5.0.4 5.0.4 固相反应合成中的几个问题固相反应合成中的几个问题1关于反应物固体的表面积和接触面积 通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物先驱物。这些方法将是非常有利于进一步固相合成反应的。2关