第三章烃类裂解.

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1、第三章 烃类裂解任课教师：张玲第三章第三章 烃类裂解烃类裂解第一节裂解反应和反应机理第一节裂解反应和反应机理一、烃类裂解的一次反应一、烃类裂解的一次反应二、裂解过程的动力学分析二、裂解过程的动力学分析第二节乙烯生产原料和操作条件第二节乙烯生产原料和操作条件一、乙烯生产原料的特性参数一、乙烯生产原料的特性参数二、表示裂解过程的几个常用指标二、表示裂解过程的几个常用指标三、操作条件对裂解的影响三、操作条件对裂解的影响基本要求基本要求：了解烃类热裂解的化学反应及其热力学和动力学：了解烃类热裂解的化学反应及其热力学和动力学 特征；掌握烃类裂解的一次反应和二次反应以及对烯烃收率特征；掌握烃类裂解的一次反

2、应和二次反应以及对烯烃收率影响规律；掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响规律；掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响；了解管式裂解炉的结构、材料和炉型；掌握裂解气的影响；了解管式裂解炉的结构、材料和炉型；掌握裂解气的各种净化方法、原理和工艺条件；熟悉不同分离顺序流程及各种净化方法、原理和工艺条件；熟悉不同分离顺序流程及精馏分离的工艺参数。精馏分离的工艺参数。 重点重点：不同烃类原料裂解的一般规律及烃类裂解的一次反应和：不同烃类原料裂解的一般规律及烃类裂解的一次反应和二次反应以及对烯烃收率影响；烃类裂解工艺过程参数选择二次反应以及对烯烃收率影响；烃类裂解工艺过程参数选择；各个工

3、艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响；不同；各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响；不同SRTSRT炉型差异；裂解气的净化方法、原理和工艺条件；不同分离炉型差异；裂解气的净化方法、原理和工艺条件；不同分离顺序流程及精馏分离塔的操作条件。顺序流程及精馏分离塔的操作条件。 难点难点：烃类裂解工艺过程参数选择；裂解过程的高温、短停留：烃类裂解工艺过程参数选择；裂解过程的高温、短停留时间和低烃分压的选择和措施。时间和低烃分压的选择和措施。 要阐述三个问题：、什么叫裂解？、为什么要进行裂解？、裂解工业发展情况一、裂解概述1、定义石油化工中，裂解-将石油系烃类原料(天然气、油田气、炼厂气、轻油、柴油、

4、重油)在隔绝空气和高温下，使烃类发生碳链断裂和脱氢反应，生成分子量较小的烯烃或炔烃、烷烃和其他分子量不同的轻质、重质烃类的过程。2、分类 热裂解 裂解，据裂解 ct裂解 条件 加氢裂解 水蒸气裂解-最广泛, 习惯称为“裂解”二、为什么要裂解 天然气、油田气是以天然气、油田气是以CH4CH4为主的低级饱和烷烃为主的低级饱和烷烃。而石油是由较大分子的饱和烃，如烷烃、环烷烃、而石油是由较大分子的饱和烃，如烷烃、环烷烃、芳烃组成。芳烃组成。 若这些大分子饱和烃，裂解为小分子不饱和烃若这些大分子饱和烃，裂解为小分子不饱和烃，并分别分离获取不同的小分子不饱和烃，则可以由并分别分离获取不同的小分子不饱和烃，

5、则可以由这些小分子不饱和烃，合成为分子大小不同乃至高这些小分子不饱和烃，合成为分子大小不同乃至高分子化工产品。分子化工产品。 即，先分解、后聚合。即，先分解、后聚合。三、裂解生产发展情况1、扩大原料、早期使用油田气、炼厂气等。其中富含甲烷的油田气裂解得不到乙烯，而是乙炔；含烯烃较多的炼厂气，在裂解中容易结焦，一般不宜直接作裂解原料，必须先分离烯烃后，才可裂解。、后来，主要用石脑油(即轻汽油)裂解。、现在，扩大至轻柴油、重油。而且已经开始研究原油的直接裂解。2、装置大型化、自动化和企业联合化方向发展、生产线： 70年 78年（70年代情况）万吨/年 30 45 54 68 72.5 如今，大于1

6、00万吨/年的超大型装置也出现。如，美国壳牌公司的鹿园厂，年产131.5万吨的乙烯生产线已投产。、裂解乙烯收率，只有2030%。所以联产重油、乙烯、乙炔的方向发展。副产品的综合利用，可以减少乙烯成本1/3还多。3、向深度裂解方向发展,这样可以增大乙烯收率。以前乙烯收率15%，目前28%。 优制耐高温钢材研制成功，保证了高T、短停留时间、低烃分压的裂解工艺条件实现深度裂解。为什么先分解，后聚合？、物质结构看，烯烃、炔烃分子中有双，叁键。比只含有单键的饱和烷烃分子有更强的反应活性和选择性。可进行烷烃分子所不能进行的加成、氧化、聚合等反应。从而制取各种化工产品，这是物质本性决定的。、乙烯、丙烯、乙炔

7、为基础原料的生产领域，已有雄厚的工业基础和丰硕的技术成果。 因此，乙烯、丙烯、乙炔作为基础原料，居领先地位。其中，乙烯最重要，产量也最大，其产量代表一个国家基本有机化学工业发展水平。3 3、裂解与裂化区别、裂解与裂化区别共同点均符合广义定义。共同点均符合广义定义。不同点不同点、T T不同不同 T T裂解裂解 600 600 T T裂化裂化 600 仲碳氢仲碳氢 伯碳氢。伯碳氢。 带支链的带支链的C-CC-C键或键或C-HC-H键的键能较直链烃的相键的键能较直链烃的相应键能小应键能小, ,易断裂。易断裂。 同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易? 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解? 叔、仲、

8、伯烷烃脱氢能力自大到小目，如何排序? 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？各族烃的裂解难易程度有下列顺序：各族烃的裂解难易程度有下列顺序：正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃从从GG和和HH分析分析表表6-1由表3-2回答下列问题H均均00裂解均为吸热反应，裂解均为吸热反应，H 断链断链 950950下裂解生成乙炔和炭黑。下裂解生成乙炔和炭黑。判断化学反应能否自发进行的判据不是判断化学反应能否自发进行的判据不是GG ，而是而是GG，根据经验，当，根据经验，当GG 40KJ/mol40KJ/mol时，已时，已不能通过改变条件实现不能通过改变条件实现GG0

9、异烷烃异烷烃 环烷烃（六碳环环烷烃（六碳环 五碳环）五碳环） 芳烃芳烃结 论烃类的热裂解反应的规律总结v烷烃烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量越小则烯烃的总收率越高。分子量越小则烯烃的总收率越高。v异构烷烃异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量的增的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量的增大，这种差别就减少。大，这种差别就减少。v环烷烃环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（开环）生成单烯烃的反应。开环）生成单烯烃

10、的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。v芳烃芳烃无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。所以芳烃不是裂解的合适原料。v烯烃烯烃大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作

11、为二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。裂解原料不好。v所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料。原料。二、裂解过程的动力学分析二、裂解过程的动力学分析1.1.反应机理反应机理 自由基反应机理自由基反应机理链引发链引发反应是自由基的产生过程反应是自由基的产生过程链增长链增长反应是自由基的转变过程反应是自由基的转变过程链终止链终止是自由基消亡生成分子的过程是自由基消亡生成分子的过程链引发链引发 断裂断裂C-CC-C键产生一对自由基键产生一对自由基 活化能高活化能高链增长链增长 自由基夺氢自由基夺氢