第四章原子吸收光谱分析

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1、p 四川在线-华西都市报报道，胡先生逛夜市时，花一元钱从地摊上买了一个陶瓷茶杯。杯身有清晰的蓝色龙纹图案。胡先生用这杯子盛牛奶喝后怪事就冒出来了：开始流蓝色的汗水。 胡先生立即去华西第四职业病医院做了尿样检查。结果表明：铜中毒，原因是喝牛奶的杯子内壁含有大量的铜。 一则新闻p 结论：铜是人体必需的微量元素，但是过量的铜又会引起中毒，铜的检测在食品安全及环境保护中有重要的意义。 （Atomic Absorption Spectromrtey)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起p早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太

2、阳连续光谱中出现的暗线。 历史原子吸收的发现4-1 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述p 1859年，基尔霍夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。 原子吸收的发现基于原子吸收原理进行仪器设计的思路基于原子吸收原理进行仪器设计的思路空心阴极灯的发明 1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名沦为年，澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名沦为“原原子吸收

3、光谱在分析化学上的应用子吸收光谱在分析化学上的应用”，奠定了原子吸收光谱，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础分析法的理论基础。 解决了原子吸收光源问题。解决了原子吸收光源问题。50年代末年代末PE等公司等公司 推出了商推出了商品化的原子吸收仪器品化的原子吸收仪器电热原子化技术的提出 1959年，里沃夫提出了电热原子化技术，大大提高了原年，里沃夫提出了电热原子化技术，大大提高了原子吸收灵敏度。子吸收灵敏度。 2004年德国耶拿公司生产出第一台连续光源原子吸收光年德国耶拿公司生产出第一台连续光源原子吸收光谱仪谱仪ctrollAA。原子吸收分析过程：原子吸收分析过程：特点灵敏度高（火焰灵敏度高（火焰

4、1ng/mL，石墨炉，石墨炉100-0.01pg）精密度好（火焰精密度好（火焰RSD1%，石墨炉，石墨炉RSD3%5%）选择性好（可测元素达到选择性好（可测元素达到70多种，相互不产生干扰）多种，相互不产生干扰）缺点：不能进行多元素同时测定缺点：不能进行多元素同时测定原子吸收不适用于定性分析的原因是测一个元素原子吸收不适用于定性分析的原因是测一个元素换一个灯。那么原子吸收谱线到底有多宽？为什换一个灯。那么原子吸收谱线到底有多宽？为什么不直接采用连续光源，通过分光，产生单色光么不直接采用连续光源，通过分光，产生单色光进行原子吸收分析？进行原子吸收分析？问题：问题：4-2 原子吸收光谱分析的基本原

5、理原子吸收光谱分析的基本原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。 在原子吸收光谱分析中，一般使用的是火焰原子化方在原子吸收光谱分析中，一般使用的是

6、火焰原子化方法，常用的温度低于法，常用的温度低于3000 K，此时大多数化合物均可离解，此时大多数化合物均可离解成原子，但其中可能有部分原子被激发。在一定的温度下成原子，但其中可能有部分原子被激发。在一定的温度下两种状态的原子数的有一定的比值，其关系可用波尔兹曼两种状态的原子数的有一定的比值，其关系可用波尔兹曼方程表示：方程表示：kTEEjjjePPNN000式中：式中：Nj 和和No分别为单位体积中激发态和基态的原子数，分别为单位体积中激发态和基态的原子数，Pj和和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，即为能级的简并分别为激发态和基态能级的统计权重，即为能级的简并度。度。K为波尔兹曼常数，为

7、波尔兹曼常数，T为绝对温度。为绝对温度。二、基态原子数与激发态原子数的关系二、基态原子数与激发态原子数的关系对共振线而言，电子是从基态（对共振线而言，电子是从基态（E0 = 0)跃迁到第一激发态，则：跃迁到第一激发态，则：kThvjkTEjjePPePPNNj000由此可见：由此可见：a. 温度越高，温度越高，Nj/N0值越大；值越大；b. Ej越小，共振线的频率越低，越小，共振线的频率越低， Nj/N0值也就越大。值也就越大。 在通常的原子吸收光谱分析实验中，在通常的原子吸收光谱分析实验中，T 3000 K ，大多大多数共振现的频率小于数共振现的频率小于 600 nm，因而对大多数元素来讲，

8、因而对大多数元素来讲， Nj/N0都很小（都很小（ 1%），），说明在火焰中基态原子数占绝对多说明在火焰中基态原子数占绝对多数，进而可用基态原子数数，进而可用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。代表吸收辐射的原子总数。1. 谱线宽度产生的原因谱线宽度产生的原因 (1) 谱线的自然宽度谱线的自然宽度 (N)谱线具有一定的自然宽度，产生的原因与原子发生能级间谱线具有一定的自然宽度，产生的原因与原子发生能级间跃迁时激发态的寿命有关，激发态原子的平均寿命越短，跃迁时激发态的寿命有关，激发态原子的平均寿命越短，谱线的自然宽度越大。谱线的自然宽度越大。N 约相当于约相当于10-5 mm数量级。数量级。（

9、2）多普勒变宽）多普勒变宽 (D)由于由于热运动热运动引起的，所以又叫热变宽，一般可达引起的，所以又叫热变宽，一般可达103nm102nm，是谱线变宽的主要原因。，是谱线变宽的主要原因。 三、三、 谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽多普勒变宽多普勒变宽D可由下式决定：可由下式决定：MTD071016.7式中：式中：M M的原子量，的原子量， T T 绝对温度，绝对温度，0 0谱线中频率谱线中频率 一般情况一般情况: : D D = 10 = 10-2-2 压力变宽是由于吸收原子与蒸气中其他粒子压力变宽是由于吸收原子与蒸气中其他粒子(原子、分子、原子、分子、离子、电子等离子、电子等)相互碰撞，

10、而引起能级的能量稍有变化，使发相互碰撞，而引起能级的能量稍有变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致变宽。射或吸收光量子频率改变而导致变宽。 （3）压力变宽）压力变宽 a. 劳伦兹变宽劳伦兹变宽(L)与其它粒子（如待测元素的原子与火焰气体粒子）与其它粒子（如待测元素的原子与火焰气体粒子）碰撞而产生的变宽。碰撞而产生的变宽。22112()LAvNpRTAM 式中：式中：NA为阿佛加罗常数，为阿佛加罗常数， 2为碰撞的有效面积，为碰撞的有效面积，p为为外界气体压强，外界气体压强，A和和M分别为外界气体的相对分子质量或相分别为外界气体的相对分子质量或相对原子质量和待测元素相对原子质量。对原子质量和待测

11、元素相对原子质量。b. 共振变宽或赫鲁兹马克变宽共振变宽或赫鲁兹马克变宽同种原子碰撞而产生的变宽同种原子碰撞而产生的变宽 共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。因共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。因此，在通常情况下，压力变宽起主要作用的是劳伦兹变此，在通常情况下，压力变宽起主要作用的是劳伦兹变宽，它引起谱线轮廓的变宽、漂移和不对称。宽，它引起谱线轮廓的变宽、漂移和不对称。（4）其它因素：）其它因素： 其它因素包括场致变宽（强电场变宽和磁场引致其它因素包括场致变宽（强电场变宽和磁场引致变宽）、自吸效应等。变宽）、自吸效应等。 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所光源空心阴极