有机化学课件17-有机含氮化合物
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1、1第第17章章 有机含氮化合物v有机含氮化合物是：分子中含有碳-氮键的有机化合物。 v有机含氮化合物的结构特征是：含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有NN、N=N、NN、NO、N=O及NH键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物、腈类。v17.1 硝基化合物v分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。2v硝基是硝基化合物的官能团。 vHNO3（H-O-NO2）硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。v按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、 CH
2、3CH2NO2；芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、-硝基萘。v按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：伯硝基化合物（例如：CH3CH2NO2），仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。v按硝基的个数，硝基化合物可分为：一元硝基化合物；多元硝基化合物。 3v17.1.1硝基化合物的结构经典式 ,NOOv氮原子外层有5个电子，硝基化合物的经典结构是氮原子与一个氧原子以共价键结合，与另一个氧原子则以配位键结合。v根据杂化轨道理论，硝基中形成一个共轭键体系。v共轭体系的4个电子（氮原子2个，2个氧原子各1个）离域在这三个原子之间，称为4电子3中心键
3、。 图17.1 硝基化合物的结构 NOO4v17.1.2硝基化合物的制备v17.1.2.1烃类直接硝化v1、烷烃的气相硝化 CH3CH2CH3HNO3400oCCH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2CH3CH2NO2CH3NO2v2、芳烃的硝化v芳香族硝基化合物在工业应用中的重要性远远超过脂肪族硝基化合物。 v芳香族硝基化合物一般是由芳烃及其衍生物直接硝化制得。常用的硝化剂是浓硝酸和浓硫酸的混合液（混酸）。 5v17.1.2.2 亚硝酸盐的烃化v卤代烃与亚硝酸盐发生亲核取代反应，生成硝基化合物，还有亚硝酸酯副产物生成。R-X + NO2- R-NO2 + RONOv17.1.2.3 硝
4、基甲烷的制备 ClCH2CO2Na + NaNO2 O2NCH2CO2Na + NaClCH3NO2 -CO2v17.1.3硝基化合物的物理性质 v脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。 6v液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。 v有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。NO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3C
5、CH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香v17.1.4硝基化合物的化学性质v17.1.4.1 脂肪族硝基化合物v1、酸性 R-CH2-NOOR-CH=NOHO类似酮-烯醇式互变异构 7v所以含有-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。利用这个性质，可鉴定是否含有-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。 CH2NO2CH = NOHO NaOHHClCH = NO Na+O-v具有-氢原子的伯、仲硝基化合物都呈现酸性.vpKa值：CH3NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2pKa 10.2 8.5 7.8v硝基化合物失去酸性-氢后生成其共轭碱。 R-CH-N
6、OO-+R-CH-NO-O+R-CH=NO-O-+8v2、与羰基化合物缩合v硝基化合物失去酸性-氢后形成共轭碱负离子，与羰基化合物，发生亲核加成反应生成-羟基取代的硝基化合物。v该产物可以进一步脱水生成，-不饱和硝基化合物。CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 CH3(CH2)7CHCH2NO2NaOHC2H5OHOHHC HO3+ CH3NO2NaOHCCH2OHHOCH2CH2OHNO2PhCHO + CH3NO2 PhCHCH2NO2 PhCH=CHNO2NaOH-H2Ov3、还原v在酸性介质中用金属（如铁、锡）还原脂肪族硝基化合物或催化氢化，直接生成相应的胺。RNO2 R-NH2
7、H2 , Nior Fe + HCl9v17.1.4.2 芳香族硝基化合物v1、还原v硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。 NO2NH2Pt-H2C2H5OHNHCOCH3NHCOCH3NO2NH21. Fe , HCl2. H2ONONHOHNO2NO2NO2SnCl2Zn , NaOHZn , NH4ClH2ONHOH碱性弱酸性Na , EtOHFe , HCl或NH2CHOHClNH2CHONH NH10v金属钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合
8、物中的一个硝基还原成氨基。NO2NO2(NH4)2SNH2NO2CH3NO2NO2SnCl2 + HClNH4HSCH3NH2NO2CH3NO2NH211v2、硝基对苯环的影响v硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。 ClNO2NaOH , H2O130OHNO2ClNO2NaOH , H2O130OHNO2ClNO2NO2Na2CO3 ，H2O100OHNO2NO2ClNO2NO2O2NNaCO3室温OHNO2NO2O2N12v由于硝基的吸电子诱导和吸电子共轭效应使得其对苯环亲核取代反应的活化作用，体现在其它亲核试剂进攻的情况下。 ClNO2ClNO2+ NH3NH2N
9、O295%+ CH3ONaOCH3NO288%v苯环亲核取代反应的离去基团并不仅限于卤原子。180oCOPhNO2NO280%+ PhNH2NHPhNO2NO213v3、对酸碱性的影响： v当硝基的邻、对位有-OH、-COOH等存在时，由于吸电子诱导（-I）和吸电子共轭（-C）效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。如：硝基取代的酚pKa OHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2O2NNO2PKa 8.0 7. 21 7.16 4. 0 0.38v当硝基的邻、对位有-NH2存在时，由于-I、-C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的-NH2因只存在-I效应，故影响较小。1
10、4v17.2 胺v17.2.1 胺的分类v根据氮原子上所连烃基的数目，可把胺分为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）、叔胺（三级胺）、季铵盐（四级铵盐）和季铵碱（四级铵碱）。例如： 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH-CCH3CH3NH2CH3叔卤代烃 叔醇 伯胺CCH3CH3OHCH3CCH3CH3ClCH315v根据分子中烃基的结构，胺分为脂肪胺和芳香胺。例如：v根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如：NH2H2NCH2CH2NH2NH2NH2NH2一元胺 二元胺 多元胺脂肪胺CH3CH2NH2NH2CH2CH2NH2芳
11、香胺NH2NH2NHCH2CH316v季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。 (CH3)4 N+Cl- (CH3)3 N+ CH2 CH3 OH-氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵v17.2.2胺的物理性质v常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体，芳胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味，高级胺没有气味，芳胺有特殊气味，并有较大的毒性。芳胺易渗入皮肤，被吸收以致中毒。某些芳香胺有致癌的作用。17v17.2.3化学性质v氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，所以胺具有碱性和亲核性。v氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对
