第12章 分子发光分析

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1、2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院1Molecular Luminescence Analysis12-1 分子发光分析概述分子发光分析概述 在化学反应过程中，分子吸收反应释放出的在化学反应过程中，分子吸收反应释放出的化学能而产生激发态物质，当回到基态时发出光化学能而产生激发态物质，当回到基态时发出光辐射，这种分子受化学能辐射，这种分子受化学能 激发后产生的发光现象激发后产生的发光现象称为化学发光。利用化学发光现象建立的分析方称为化学发光。利用化学发光现象建立的分析方法称为化学发光分析。法称为化学发光分析。2022-5-30Instrument Analys

2、is 化学化工学院21.1.荧光和磷光的产生荧光和磷光的产生1）分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂；分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级；在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态基态(S0)激发态激发态(S1、S2、激发态振动能级激发态振动能级) )：吸：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位。 12-2 12-2 荧光和磷光分析基本原理荧光和磷光分析基本原理2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院3激发态激发态基态：多种途径和方式基态：多种途径和方式(见能级图见能级图)；速度；速度最快

3、、激发态寿命最短的途径占优势；最快、激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、第一、第二、电子激发单重态电子激发单重态 S1 、S2 ； 第一、第二、第一、第二、电子激发三重态电子激发三重态 T1 、 T2 ；2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院42 2）电子激发态的多重度）电子激发态的多重度 电子激发态的多重度：电子激发态的多重度：M=2S+1 S S为电子自旋量子数的代数和为电子自旋量子数的代数和(0(0或或1)1)； 平行自旋比成对自旋稳定平行自旋比成对自旋稳定( (洪特规则洪特规则) )，三重态能，三重态能级比相应单重态能级低；级比相应单重态能级低；

4、大多数有机分子的基态处于单重态；大多数有机分子的基态处于单重态； 2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院5 S0T1 禁阻跃迁；通过其他途径进入禁阻跃迁；通过其他途径进入(见能级图见能级图)；进入的几率小；进入的几率小； 2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院62）.激发态基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁过辐射跃迁(发光发光)和无辐射跃迁等方式失去能量。和无辐射跃迁等方式失去能量。传递途径传递途径辐射跃迁荧光延迟荧光磷光内转移外转移系间跨越振动弛预无

5、辐射跃迁2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院7 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，几率大，发光强度相对大；发光强度相对大；荧光荧光：10-710-9 s,第一激发单重态的最低振动能级第一激发单重态的最低振动能级基态；基态；磷光磷光：10-410s；第一激发三重态的最低振动能级；第一激发三重态的最低振动能级基态；基态；2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院8S2S1S0T1吸吸收收发发射射荧荧光光发发射射磷磷光光系间跨越内转换振动弛豫能量l l 2l l 1l l 3 外转

6、换l l 2T2内转换振动弛豫2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院9非辐射能量传递过程非辐射能量传递过程 振动弛豫振动弛豫：同一：同一电子能级内以热能量交换形式由高电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间豫的时间10-14-10 -12 s。 内转换内转换：同多重度电子能级中：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能等能级间的无辐射能级交换，级交换，时间时间10-13-10-11 s。 。 2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院10 通过内转换和

7、振动弛豫，高激发单重态的电子通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。跃回第一激发单重态的最低振动能级。 外转换外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；互作用而转移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭猝灭”。系间跨越系间跨越：不同多重态：不同多重态,有重叠的转动能级间的非有重叠的转动能级间的非辐射跃迁辐射跃迁,时间时间10-6-10-2 s。 。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋轨道轨道耦合进行。耦合进行。2022-5-30I

8、nstrument Analysis 化学化工学院11 荧光发射荧光发射：电子由：电子由第一激发单重态的最低振动能级第一激发单重态的最低振动能级基态（基态（ 多为多为 S1 S0跃迁），发射波长为跃迁），发射波长为 l l 2的荧的荧光；光； 10-710-9 s 。 由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长；小，波长长； l l 2 l l 2 l l 1 ； 磷光发射磷光发射：电子由电子由第一激发三重态的最低振动能级第一激发三重态的最低振动能级基态（基态（ T1 S0跃迁）；跃迁）； 电子由电子由S0进入进入T1的可能过程：（的可能过程：（

9、 S0 T1禁阻跃禁阻跃迁）迁） 2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院12 S0 激发激发振动弛豫振动弛豫内转移内转移系间跨越系间跨越振动弛豫振动弛豫 T1 发光速度很慢：发光速度很慢： 10-410 s 。 光照停止后，可持续一段时间。光照停止后，可持续一段时间。2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院132.2.激发光谱和发射光谱激发光谱和发射光谱1 1）荧光）荧光( (磷光磷光) )的激发光谱曲线的激发光谱曲线 固定测量波长固定测量波长( (选最大发射波长选最大发射波长),),化合物发射的化合物发射的荧光荧光( (磷光磷光)

10、 )强度与照射光波长的关系曲线强度与照射光波长的关系曲线 （图中曲（图中曲线线I I ） 。2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院14 激发光谱曲线的激发光谱曲线的最高处，处于激发态最高处，处于激发态的分子最多，荧光强的分子最多，荧光强度最大。度最大。2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院152）荧光光谱(或磷光光谱) 固定激发光波长固定激发光波长( (选最选最大激发波长大激发波长), ), 化合物发射化合物发射的荧光的荧光( (或磷光强度或磷光强度) )与发与发射光波长关系曲线射光波长关系曲线( (图中曲图中曲线线II或或III

11、) )。2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院16200260320380440500560620荧光激发光谱荧光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱磷光光谱磷光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱2022-5-30Instrument Analysis 化学化工学院173）激发光谱与发射光谱的关系 a.Stokesa.Stokes位移位移 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。振动弛豫消耗了能量。 b. .发射光谱的形状与激