第7章_电解和库仑法 调整
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1、第七章第七章 电解和库仑法电解和库仑法张艳玲张艳玲内蒙古大学化学化工学院内蒙古大学化学化工学院E-mail: 第七章第七章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法v第一节第一节 电解分析法电解分析法v第二节第二节 库仑分析法库仑分析法2 电解分析电解分析(Electrolytic Analysis)(Electrolytic Analysis)是是经典的电经典的电化学分析化学分析方法。电解分析法包括两个方面的内容：方法。电解分析法包括两个方面的内容：（1 1）应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量电极上析出被测物的质量的分析方法电极上析出被测物的质量
2、的分析方法电重量法电重量法(Electrolytic Gravimetry)(Electrolytic Gravimetry)。（2 2）将电解分析用于物质的分离将电解分析用于物质的分离电解分离法电解分离法(Electrolytic Separation)(Electrolytic Separation)。3 库仑分析法库仑分析法(Coulometry)(Coulometry)是在电解分析法的基是在电解分析法的基础上发展起来的。它础上发展起来的。它是根据电解过程中消耗的电量求是根据电解过程中消耗的电量求得被测物质的含量得被测物质的含量。 共同特点共同特点：分析时：分析时不需要基准物质和标准溶液
3、不需要基准物质和标准溶液，它们是一种它们是一种绝对分析法绝对分析法，并且，并且准确度极高准确度极高。 不同：不同：电重量法只能用来测定高含量物质电重量法只能用来测定高含量物质，而，而库库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。 4第一节第一节电解分析法电解分析法 一、电解分析的基本原理一、电解分析的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系（一）电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电极上施加直流在电解池的两个电极上施加直流电压，溶液中有电流通过，使物质在电压，溶液中有电流通过，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质电极上发生氧化还原反应而引起物质分解
4、的过程称为电解分解的过程称为电解。 电解液为电解液为0.5molL0.5molL-1-1H H2 2SOSO4 40.1molL0.1molL-1-1CuSOCuSO4 4溶液溶液 5阴极反应：阴极反应：CuCu2+2+ + 2e + 2e CuCu阳极反应：阳极反应：2H2H2 2O O O O2 2 + 4H + 4H+ + +4e +4e电池反应：电池反应：2Cu2Cu2+2+ + 2H + 2H2 2O = 2Cu +OO = 2Cu +O2 2 +4H +4H+ +6（二）分解电压与析出电位（二）分解电压与析出电位 在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生在电解时，能够使被电解物质在
5、两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压称为迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压称为分解电压分解电压U Ud d 。 析出电位析出电位是指物质在阴极上产生迅速、连续的是指物质在阴极上产生迅速、连续的电极反应而被还原析出时所需最正的电极反应而被还原析出时所需最正的阴极电位阴极电位E Ec c，或在阳极上被氧化析出时所需最负的或在阳极上被氧化析出时所需最负的阳极电位阳极电位E Ea a 。对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于电极的对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于电极的平衡电位。平衡电位。 两者之间的关系：两者之间的关系：U Ud d= =E =EE =Ea aE Ec c7
6、 A. A. 理论分解电压理论分解电压 根据根据NernstNernst方程计算，方程计算，使反应进行使反应进行, , 需要提供的需要提供的最小外加电压最小外加电压( (DD点点) )。 B. B. 实际分解电压实际分解电压 实际开始发生电解反实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理应时的电压，其值大于理论分解电压论分解电压( (D D点点) )。8产生超电位的原因：产生超电位的原因：电极极化电极极化浓差极化：浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位梯度。使正极电位增大，负极电位减小减小减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：A A、减小电
7、流，增加电极面积、减小电流，增加电极面积B B、搅拌，有利于扩散、搅拌，有利于扩散C. C. 产生差别的原因：超电位（产生差别的原因：超电位（）9电化学极化：电化学极化： 电荷迁跃相界面的放电所需的超电位。电荷迁跃相界面的放电所需的超电位。产生的原因产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。定的电荷。10超电位超电位（）、电解回路的电压降（）、电解回路的电压降（iRiR）的）的存在。则外加电压应为：存在。则外加电压应为： U Ud d= =（E Ea a a a）（）（E Ec c c c）+iR+iR 或或U Ud d= =（E Ea aE Ec c
8、）（）（ a a c c）+iR+iR11理论分解电压理论分解电压 U Ud dE E1.221.220.3070.3070.910.91V V实际实际U Ud d = =（1.22+0.721.22+0.72）（）（0.31-00.31-0）+0.05 =1.68+0.05 =1.68（V V） (V).HO.O)/HE(O(V).Cu.)E(Cu/Cu221lg4059022913070lg205903370422222阴极反应：阴极反应：CuCu2+2+ + 2e + 2e CuCu阳极反应：阳极反应：2H2H2 2O O O O2 2 + 4H + 4H+ + +4e +4e电池反应：
9、电池反应：2Cu2Cu2+2+ + 2H + 2H2 2O = 2Cu +OO = 2Cu +O2 2 +4H +4H+ +12二、电解分析方法和应用二、电解分析方法和应用 利用电解将被测组分从利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离的方法来确定溶液中待测离子的浓度。子的浓度。1 1、基本装置（如图）、基本装置（如图）（一）恒电流电解法（电重量法）：（一）恒电流电解法（电重量法）：132 2、阴极电位随时间的变化：、阴极电位随时间的变化： 保持电流在保持电流在2-5A之间恒定，必之间恒定，必须增
10、大外加电压，使阴极电位更须增大外加电压，使阴极电位更负，最终稳定在负，最终稳定在H2的析出电位。的析出电位。3 3、特点及应用范围、特点及应用范围 ： 电解效率高，分析速度快电解效率高，分析速度快 ，但选择性差。，但选择性差。 此法只能用于溶液中此法只能用于溶液中只有一种可还原金属离只有一种可还原金属离子的定量分析子的定量分析（铜合金的标准分析方法）铜合金的标准分析方法）；本法；本法用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。14（二）（二）控制阴极电位电解法（电解分离法）控制阴极电位电解法（电解分离法）1 1、装置图、装置图15（IIIIII）被分离两金属离子均
11、为二价，析出电位差）被分离两金属离子均为二价，析出电位差0.20 V0.20 V 对于一价离子，浓度降低对于一价离子，浓度降低1010倍，阴极电位降低倍，阴极电位降低0.059 V0.059 VA A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件：（I I）A A物质析出完全时，阴极物质析出完全时，阴极电位未达到电位未达到B B物质的析出电位。物质的析出电位。（IIII）被分离两金属离子均为）被分离两金属离子均为一价，析出电位差一价，析出电位差0.35 V0.35 V；163、特点及应用范围、特点及应用范围 ： 选择性好。选择性好。 该法既可作该法既可作定量测定定量测定，又可广泛地，又可广
