可逆电池的电动势及其应用07dg

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1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 物理化学电子教案第九章第九章可逆电池的电动势及其应用上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-279.1 9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极9.2 9.2 电动势的测定电动势的测定9.3 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 9.4 可逆电池的热力学可逆电池的热力学9.5 9.5 电动势产生的机理电动势产生的机理9.6 9.6 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势9.7 9.7 电动势测定的应用电动势测定的应用9.8 9.8 内电位、外电位和电化学势内电位、外电位和电化学势上一内容

2、下一内容回主目录O返回2022-5-27可逆电池可逆电池可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27r, ,f,max()T p RGWnEF rm, ,()T p RnEFGzEF 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27如何把化学反应转变成电能？如何把化学反应转变成电能？1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化氧化还原的过程还原的过程2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成上的反应来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应。有两个电极和与电

3、极建立电化学平衡的相应电解质电解质4。有其他附属设备，组成一个完整的电路。有其他附属设备，组成一个完整的电路上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27常见电池的类型常见电池的类型单液电池单液电池2HPt+HPtPtAgCl+Ag上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用素烧瓷分开用素烧瓷分开ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用盐桥分开用盐桥分开4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+盐桥上一内容下一内容回主目录O

4、返回2022-5-27化学反应可逆原电池电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件能量变化可逆上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27净反应：净反应：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 电解池电解池阴极：阴极：阳极阳极原电池原电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 净反应净反应2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 返回上一内容下一内容回主

5、目录O返回2022-5-27金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极；氧电极；卤素电极；汞齐电极氢电极；氧电极；卤素电极；汞齐电极金属金属- -难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属- -氧化物电极氧化物电极氧化氧化- -还原电极还原电极第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极可逆电极的类型返回构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电极主要有构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电极主要有以下三种类型：以下三种类型：上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-271、第一类电极、第一类电极把只有一个相界面的电极称为第一类电极。把只有一个

6、相界面的电极称为第一类电极。（1）金属）金属 | 金属离子金属离子电极电极将金属插入该金属盐溶液中构成。将金属插入该金属盐溶液中构成。Cu (s) | CuCu (s) | Cu2+2+ ( (aqaq) )Zn (s) | ZnZn (s) | Zn2+2+ ( (aqaq) )可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27这类电极既可作正极这类电极既可作正极, 也可作负极。也可作负极。作正极时的电极反应为作正极时的电极反应为: Zn2+ (aq) + 2e Zn(s) 还原还原作负极时的电极反应为作负极时的电极反应为: Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e 氧化氧

7、化特点是金属本身参与反应特点是金属本身参与反应, 电极反应对阳离子电极反应对阳离子可逆。有些金属如可逆。有些金属如 K、Na 等极为活泼等极为活泼, 与水有与水有强烈作用强烈作用, 不能直接插入水溶液中。不能直接插入水溶液中。可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27为了造出能在水中安定的电极为了造出能在水中安定的电极, , 可将金属做成汞齐可将金属做成汞齐, , 外接引导线外接引导线, , 在汞齐上面放置该盐溶液。在汞齐上面放置该盐溶液。如钠汞齐电极为如钠汞齐电极为: : Na (Hg) ( Na (Hg) (a a) | Na+ () | Na+ (aqaq) ) 电

8、极反应为电极反应为: : Na (Hg) ( Na (Hg) (a a) Na) Na+ + ( (aqaq) + Hg(l) + ) + Hg(l) + e ea a 为为Na Na 在在 Hg Hg 中的活度中的活度, , 不一定等于不一定等于1, 1, 随浓度而随浓度而变。变。可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27（2）气体气体离子电极离子电极此类电极是单质气体与其离子构成的可逆电极。此类电极是单质气体与其离子构成的可逆电极。A A、氢电极、氢电极在酸性介质中：在酸性介质中：电极反应为电极反应为 H H+ + + + e e H H2 2 (g) (g)

9、或或 H H3 3O+ + O+ + e e H H2 2O + O + H H2 2 (g) (g)在碱性或中性介质中：在碱性或中性介质中：电极反应为电极反应为 2H2H2 2O + 2O + 2e e H H2 2 (g) + 2OH (g) + 2OH可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27B. 氧电极氧电极在酸性介质中：在酸性介质中：电极反应为电极反应为 O2 +4H+ + 4e 2 H2 O 在碱性介质中：在碱性介质中：电极反应为电极反应为 O2 +2H2O + 4e 4OH222,()|,()tOHP O PH O Ha22,()|tOP O POH可逆

10、电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27C. 卤素电极卤素电极如：如：22,() |()tClClP ClPCla可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27可逆电极的类型由于一般情况下气体不导电由于一般情况下气体不导电, , 常选用化学常选用化学性质稳定且能导电的金属铂或石墨作为电极的性质稳定且能导电的金属铂或石墨作为电极的导电材料。导电材料。实验室中常在铂片上镀上一层疏松且多孔实验室中常在铂片上镀上一层疏松且多孔的细小颗粒状铂的细小颗粒状铂( (铂黑铂黑), ), 增大电极面积增大电极面积, , 吸附吸附更多气体更多气体, , 使电极反应尽快达到平衡

11、。使电极反应尽快达到平衡。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-272 2、第二类电极、第二类电极可逆电极的类型这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐, , 再把它浸入含有该金属难溶盐负离子的溶液中。再把它浸入含有该金属难溶盐负离子的溶液中。有有2 2个相界面个相界面上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27(1) 甘汞电极甘汞电极 Hg(l) + Hg2Cl2(s) | Cl电极反应为：电极反应为： Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl最常见的是甘汞电极和银最常见的是甘汞电极和银卤化银电极。卤化银电极。(2) (2)

12、银银卤化银电极卤化银电极 Ag(s) + Ag(s) + AgCl(sAgCl(s) | ) | ClCl反应为：反应为： AgCl(sAgCl(s) + ) + e e Ag (s) + Ag (s) + ClCl Ag(s) + Ag(s) + AgI(sAgI(s) | I) | I反应为：反应为： AgI(sAgI(s) + ) + e e Ag (s) + I Ag (s) + I可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 (3) 金属金属金属氧化物电极金属氧化物电极 Ag(s) + Ag2O(s) | OH反应：反应：Ag2O(s) + H2O + 2e

13、2Ag (s) + 2OH Ag(s) + Ag2O(s) | H+反应：反应：Ag2O(s) + 2H+ + 2e 2Ag (s) + H2O 可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-273 第三类电极第三类电极（又称为氧化还原电极）（又称为氧化还原电极）可逆电极的类型这类电极中这类电极中, , 参加反应的氧化态和还原态均参加反应的氧化态和还原态均在溶液中在溶液中, , 所以需要惰性电极插入溶液中起传递所以需要惰性电极插入溶液中起传递电子的作用。电子的作用。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 Pt | Fe2+ , Fe3+ 反应为反应为: Fe3+ +

14、 e Fe2+ Pt | Sn2+ , Sn4+ 反应为反应为: Sn4+ + 2e Sn2+ Pt | Tl3+ , Tl1+ 反应为反应为: Tl3+ + 2e Tl+ 如如: :可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27对消法测电动势对消法测电动势标准电池标准电池返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27测量一个可逆电池的电动势不能用伏特计测量一个可逆电池的电动势不能用伏特计, ,因为因为在使用伏特计时必定有有限电流通过才能驱动伏在使用伏特计时必定有有限电流通过才能驱动伏特计的指针偏转特计的指针偏转, , 而有电流通过时测得的不是可而有电流通过时测得的不是可

15、逆电池的电动势逆电池的电动势E, 而是电池两端的电位差而是电池两端的电位差V。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27V Ri , 要么要么Ri 很小。很小。为了达到前一条件为了达到前一条件, 用一个方向相反、数值相同用一个方向相反、数值相同的电压对抗电池的电动势的电压对抗电池的电动势, 使外线路中基本上无使外线路中基本上无电流通过电流通过, 其效果相当于其效果相当于 Re Ri 。量。量出的出的反向反向电压在数值上与原电池的电动势电压在数值上与原电池的电动势上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-271 标定工作电流标定工作电流

16、将将 K 与标准电池与标准电池 Es 接通。因为接通。因为Es 的数值准确已知的数值准确已知, 如如惠斯登标准电池在惠斯登标准电池在298.15 K时的时的 E = 1.01832 V , 所以所以把滑动接触点把滑动接触点 C 放在放在AB上指示为上指示为1.01832 V 的位置的位置, 然然后调节可变电阻后调节可变电阻 R 使使 G 中无电流通过中无电流通过, 此时此时, 由工作电由工作电池池 EW 和标准电池和标准电池 Es 在在 AC 上产生的电位降大小相等上产生的电位降大小相等 (1.01832 V ),符号相反符号相反, 相互抵消。这一步的目的是调相互抵消。这一步的目的是调节通过节

17、通过AB上的工作电流为恒定不变的数值。上的工作电流为恒定不变的数值。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-272 测定测定Ex 把把 K 与与Ex 接通。接通。当滑动接触点移动至当滑动接触点移动至 C 处时处时, G 中中无电流通过无电流通过, 则则 A C 所指示的电位降即为所指示的电位降即为Ex 的数值。的数值。实验中所使用的标准电池为实验中所使用的标准电池为Weston 标准电池标准电池, 结构如结构如图图9.3所示所示(P66)。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27对消法测定电动势的原理图io()ERR IEUOUR IOOiURERROR s.cxACEEAH上一

18、内容下一内容回主目录O返回2022-5-27工作电源电位计检流计标准电池待测电池返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27正正负负Weston标准电池结构简图4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd-Hg齐Hg24HgHg SO标准电池上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27Weston标准电池的反应负极2Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正极2244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 净反应2428Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l)3a 428CdSOH O(s)Hg(l)3n 298.15K时1.018 32 VE 返回上一内容下一内

19、容回主目录O返回2022-5-27 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问题上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27RT问题上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系5( )/V1.018 454.05 10293.15KTE T279.5 10293.15KT381 102

20、93.15KT 标准电池的电动势与温度的关系上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：标准电池的温度系数很小标准电池的电动势与温度的关系返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-279.1 9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极9.2 9.2 电动势的测定电动势的测定第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极Cu(s)|CuCu(s)

22、容回主目录O返回2022-5-2744 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥一、可逆电池的书写规则一、可逆电池的书写规则上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27一、可逆电池的书写规则一、可逆电池的书写规则1. .写在左边为负极写在左边为负极, ,起氧化作用起氧化作用; ;写在右边为正极写在右边为正极, ,起还原作用起还原作用. .2. .“|”表示表示, ,

23、有电势差存在有电势差存在. .3. .“ |”表示表示, ,使液接电势降到可以忽略不计使液接电势降到可以忽略不计. .4. .“”表示半透膜表示半透膜. .5. .要注明温度要注明温度, ,不注明就是不注明就是; ;要注明物态要注明物态, , 气体要注明压力气体要注明压力; ;溶液要注明浓度溶液要注明浓度. .6. .气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极, , 通常是铂电极通常是铂电极. .一、可逆电池的书写规则：一、可逆电池的书写规则：上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验

24、证：验证：Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | PtZn(s)+2H+Zn2+H2(p)2+2+Zn( ) Zn(s)Zn()2ea2H( ) 2H ()2eH ( )ap净反应：净反应：从化学反应设计电池从化学反应设计电池设计电池设计电池(1)(1)一、可逆电池的书写规则一、可逆电池的书写规则上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27设计电池设计电池(2)(2)净反应：净反应：AgClAg ()ClAgCl(s)aa ()验证：验证：Cl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)eaAg( ) Ag ()eAg(s)a 3Ag s | AgCl

25、 s | HCl aq | AgNOaq | Ag sAgClAg ()ClAgCl(s)aa ()返回一、可逆电池的书写规则一、可逆电池的书写规则上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27二、可逆电池电动势的取号二、可逆电池电动势的取号 rGm=-zEF自发电池自发电池： rGm0例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自发电池：非自发电池： rGm0，E0，E0E (Cu)，在金属界面处在金属界面处，产生电动势产生电动势。接触电势差接触电势差上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-273 3、液接电势差、液接电势

26、差在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差而产生的电势差-液接电势液接电势液接电势很小，一般在液接电势很小，一般在0.03 V0.03 V以下以下。离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。(Zn(Zn2+2+/Cu/Cu2+2+) )上一内容下一内容

27、回主目录O返回2022-5-273. 3. 液体接界电势和盐桥作用液体接界电势和盐桥作用上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 盐桥只能盐桥只能降低液接电势降低液接电势，但不能完全消除。只，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除有电池反串联才能完全消除E Ej j，但化学反应和电动，但化学反应和电动势都会改变。势都会改变。作盐桥的电解质要具备：作盐桥的电解质要具备：常用饱和常用饱和KClKCl盐桥，因为盐桥，因为K K+ +与与ClCl- -的迁移数相近，的迁移数相近，当有当有AgAg+ +时，用时，用KNOKNO3 3或或NHNH4 4NONO3 3。盐桥中盐的浓度要很高，常

28、用饱和溶液。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用盐桥的作用盐桥是一个盐桥是一个U U型的玻璃管，其中充满含有电型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶解质饱和溶液的琼脂的冻胶, rrtt不与电池中的电解质发生反应不与电池中的电解质发生反应返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27选择盐桥的原则：选择盐桥的原则：（1 1）正、负离子的迁移速率相近；）正、负离子的迁移速率相近；（2 2）不和相接触的电解质溶液发生反应；）不和相接触的电解质溶液发生反应；（3 3）浓度高。）浓度高。通常采用盐桥减小液接电势。通常采用盐桥减小液接电势。 CuSO4ZnSO4K+Cl-K+

29、Cl-上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27液体界面间的电迁移（设通过液体界面间的电迁移（设通过1mol1mol电量）电量）22PtH ( )HCl( )HCl()H ( )PtpmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整个迁移过程整个迁移过程GibbsGibbs自由能的变化为自由能的变化为液接电势的计算公式液接电势的计算公式HHH ()H ()tata ClClCl ()Cl ()tata jzE F 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj对对1-11-1价电解质，设：价电

30、解质，设：21ttt测定液接电势，可测定液接电势，可计算离子迁移数。计算离子迁移数。,mmaaaammHClHCl (21)lnRTmEtFmj返回液接电势的计算公式液接电势的计算公式上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-2712AgAgCl(s)Cl ( )Cl ()AgCl(s)Ag (1)aajc1EEE12AgAgCl(s)Cl ( ) Cl ()AgCl(s)Ag (2)|aa2cEEj12EEE返回E Ej j测量：（总电动势测量：（总电动势 E E与与 E Ec c ，E Ej j的关系的关系）上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 电池电动势的产生机理电池电动

31、势的产生机理返回电池电动势的计算：电池电动势的计算：电动势是各相界面电势差的代数和：电动势是各相界面电势差的代数和：上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 标准电极电势标准电极电势标准氢电极标准氢电极电池电动势的计算电池电动势的计算返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-272HPt | H () | H (1)pa规定：2(H |H )0标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma标准氢电极标准氢电极上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27222HCu|PtH ()H (1) Cu(

32、) Cu(s)| paa阳极，氧化阳极，氧化（- -）以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势氢标还原电极电势。2H |H(Ox|Red)2HH () 2H (1)2epa阴极，还原阴极，还原（+ +）22CuCu() 2e Cu(s)a电池净反应电池净反应222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paaRLE2+2Cu|CuH |H(Ox|Red)(Ox|Red)2+Cu|Cu上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的

33、次序电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂是较强的还原剂电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂是较强的氧化剂利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极电势小者氧化为负极在电解池中，可以判断电极上发生反应的次在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原上一内容下一内容

37、()Cu()Cu(s)2H (1)paa222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa2222CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27电池电动势的计算电池电动势的计算2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx

39、RTRTEFaFa电池电动势的计算电池电动势的计算1 1、电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡、电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡2 2、电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于、电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极正极的还原电极电势减去的还原电极电势减去负极负极的还原电极电势的还原电极电势3 3、要注明反应温度，不注明是指、要注明反应温度，不注明是指298 K298 K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度明浓度上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-272222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa2

40、2Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF两种方法结果相同电池电动势的计算电池电动势的计算22ZnCuln2aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE计算方法2：返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27返回9.5 9.5 电动势产生的机理电动势产生的机理9.6 9.6 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势电极电势的电极电势的 Nernst Nernst 方程：方程：电动势是各相界面电势差的代数和：电动势是各相界面电势差的代数和：上一内容下一内容回主目录

41、O返回2022-5-27电池的电动势计算公式电池的电动势计算公式标准电极电势标准电极电势标准氢电极标准氢电极甘汞电极甘汞电极上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-279.7 9.7 电动势测定的应用电动势测定的应用2 2、求电解质溶液的平均活度因子、求电解质溶液的平均活度因子 3 3、求难溶盐的活度积、求难溶盐的活度积 4 4、pH pH 的测定的测定 rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQK1 1、判断氧化还原的方向、判断氧化还原的方向上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-272 2、求电解质溶液的平均活度因子、求电解质溶液的平均活度因子 3 3、求难溶盐的活度积、求

42、难溶盐的活度积 4 4、pH pH 的测定的测定 *电势电势pH pH 图及其应用图及其应用 *细胞膜与膜电势细胞膜与膜电势 *离子选择性电极和化学传感器简介离子选择性电极和化学传感器简介计算计算rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQK1 1、判断氧化还原的方向、判断氧化还原的方向上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27例1、求 Pt| H2(p0) | H2SO4(0.01)| O2( P0)|Pt(s) , pEET从rmrm , HS求已知：已知： , pEET从rmrm , HS求上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 , pEET从rmrm , HS求

44、度因子122H( )H ()H ()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgCl|AglnRTmFm例例3 3求电解质溶液的平均活度因子求电解质溶液的平均活度因子上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27Cl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：BlnAIAm HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmF以H C l2lnmR TEFm对作图H C lm已知平均活度因子求标准电极电势HClHClCl

46、内容下一内容回主目录O返回2022-5-27B.B.求水的求水的wK设计电池的反应为：2122H(H |H )( )H ()H ()e 0paE 电池电池22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap0.828 VE 2HOH H OH ()OH ()aa 净反应21222OH(OH |H )( ) H OeH ()OH () 0.828VpaE 15wexp9.9 10zE FKRTapwKK，求难溶盐的活度积和水解离常数上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-272112224(H |O )( ) H OOH e 1.229VE 电池电池:22HOHPt|O (

47、)|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH |O )( ) OH O + eOH 0.401VE apwKK，求难溶盐的活度积和水解离常数返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27标准氢电极使用不方便，用玻璃电极标准氢电极使用不方便，用玻璃电极H1ln ()xRTFa玻玻222ClPt H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa溶液(22ClAg AgCl(s) HCl( )pH) Cl () Hg Cl (s) Hg(l)mxa

48、溶液(HpHlga 0.05916 pH玻玻22ClHg ClHgE玻0.2801 V(0.059 16 pH)玻Cl1.0apHpH的测定的测定上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-270.2801 VpH0.059 16E玻pHpH定义：定义：HpHlgc 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的义也是不严格的HHHcacHpHlga HpHlgm 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27pH 的操作定义pH计的应用sxs()pHpHln10 xEE FRT2xKCl H () PtpH )p未知溶液(参比电极浓溶液2sKCl

49、 H () PtpH )p标准溶液(参比电极浓溶液 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27用醌氢醌电极测 pH()Ox|RedOx|Red2Hln2aRTFaa氢醌(醌)Ox|Red 0.6995Vaa醌氢醌其中， pH pH 的测定的测定KCl Pt未知溶液,醌参比电浓溶液氢醌极 0.6995V0.05916VpH返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27第九章结束上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种

50、图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。*电势pH 图及其应用上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势 pH图也称为电化学平衡图。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27氧电

51、极的电势-pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动222H242OPt H () H SOpH) O () Pt(s)pp溶液(暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。氧电极的反应为：22O2O ()4H4e2H Op 222224O H ,H OO H ,H OOH1ln4RTFaa|上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27氧电极的电势-pH图设氧气为理想气体，在298 K时22O H ,H O1.229 V|222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距斜率 |（1）当

52、2Opp22O H ,H O1.2/V0.0592 9 1 pH6|截距为1.229 V，斜率为0.05916上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27截距为1.259V，斜率不变，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距斜率 |（2）当2Opp2O100pp如图中绿线所示氧电极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27截距为1.199V，斜率不变，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距斜率 |（3）当2Opp截距为-0.0592 V，斜率不变2H100pp如图中绿线所示氢电

53、极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-2722H+(H ,H )pH ln()2 0.0592 pRTFpE截距斜率（3）当2Hpp截距为0.0592 V，斜率不变2H0.01pp如图中红线所示氢电极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 可见氢气压力越高，电极电势越小。所以将平行线以下称为氢稳定区平行线以上称为水稳定区。氢电极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就

54、得到了H2O的电势-pH图。显然，显然，当当H2和和O2的压力都等的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动于标准压力时，该燃料电池的电动势均为势均为1.229V。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。返回上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-2711ez还态原态氧化( )b( )apH(Ox|Red)/V1氧化态2氧化态1还原态2还原态在在(

55、b)线上发生的反应为线上发生的反应为22ez氧化态还原态在在(a)线上发生的反应为线上发生的反应为1212 还原态还氧化态态原态氧化系统发生的反应为系统发生的反应为12E电池的电动势为电池的电动势为都用还原电极电势都用还原电极电势氢电极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH与的电势图与的电势图3+231.Fe OFe与从热力学求得 32Fe6HaaKaFe2O3(s)+6H

56、+2Fe3+3H2O ( )A41.7 10aK3+Felg1.883pHa 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同 pH值越小，三价铁的浓度越大1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH与的电势图与的电势图( )A3+Fe23Fe O1.37 设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37 在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27Fe3+e - Fe2+3+2+2. FeFe与该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无

57、关1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的电电势势图图( )B2+3+2+3+FeFeFeFelnaRTFa| 在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线3+2+FeFe|上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 三价铁离子活度越大，电极电势越高1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的电电势势图图( )B0 0. .7 77 71 13+Fe2+Fe设a(Fe2+)=a(Fe3+)3+2+3+2+FeFeFeFe0.771 V| (B)线以上是三价铁离子稳定区，(B

58、)线以下是二价铁离子的稳定区。2+3+2+3+2+3+FeFeFeFeFeFelnaRTFa|上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-271.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH与的电势图与的电势图( )CFe2+2e - Fe(s)2+FeFe(s)与该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关2+2+2+FeFeFeFeFe1ln2RTFa| 在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大1.51.00.500.51.01.5/VE0246

59、8101214pH2+FeFepH与的电势图与的电势图( )C2+FeFe- - 0 0. .6 62 2设 a(Fe2+)=10-62+2+2+FeFeFeFeFe1ln2RTFa|2+FeFe0.617 V | (C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-271.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH与的电势图与的电势图()D3. Fe2O3与Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2Oa(Fe2+)=10-6 该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组

60、斜线1.081.082+23Fe O Fe|2+2+23+2Fe6Fe O FeHln2aRTFa|2+23Fe O Fe/V1.8030.1773 pH| 斜线截距是它的标准电极电势，为1.083 V上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH与的电势图与的电势图()D1.081.0823Fe O2+Fe 设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势

61、值。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-273+Fe23Fe O()AFepH铁铁的的防防腐腐电电势势图图2O2H O2H2+FeB()腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0D()b( )a( )C() 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27铁防腐的电势-pH图（1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子当有氧气参与下，

62、二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 (4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27实际的铁的电势

63、-pH图一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27稀土元素铈的电势-pH图024681012 142.01.61.20.80.00.40.81.6( )b( )apH(Ox|Red)/V0.41.24Ce(OH)3Ce(OH)( )C3+Ce( )D( )E( )B( )A24+Ce22上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。 , M, M 电解液电解液半透膜膜两边的电势差为 M

64、M,lnaRTFa 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27将细胞的内、外液组成如下电池将细胞的内、外液组成如下电池在生物化学中，习惯表示为 Ag(s) AgCl(s) KCl(aq)KCl(aq) AgCl(s) Ag(s) 内液细外液胞膜|E右左,E KKlnaRTFa KKlnaRTFa外内外膜电势内维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-27外电位把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。无法测量X某物体相（1）A410 cm

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可逆电池的电动势及其应用07dg

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