《工业催化》模板

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1、第第3 3章章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化1 13.1 固体催化剂的结构基础（简介）固体催化剂的结构基础（简介）q 晶体、晶格、晶胞晶体、晶格、晶胞2 2 晶体晶体 内部质点在三维空间按一定的规律周内部质点在三维空间按一定的规律周期性地排列的物质。期性地排列的物质。绝大多数无机非金属物质都绝大多数无机非金属物质都是晶体，金属及其合金也多为晶体结构是晶体，金属及其合金也多为晶体结构 非晶体非晶体 内部质点是散乱排列的物质。内部质点是散乱排列的物质。如石如石蜡、沥青、普通玻璃、松香等蜡、沥青、普通玻璃、松香等 原子堆垛原子堆垛 为便于表述晶体内原子的排列规为便于表述晶体内原子的排列规律，

2、把原子看成刚性小球，晶体就是由这些刚性律，把原子看成刚性小球，晶体就是由这些刚性小球堆垛而成的小球堆垛而成的 晶格晶格 把原子看成一个结点，然后用假想的把原子看成一个结点，然后用假想的线条将这些结点连结起来，便构成了一个有规律线条将这些结点连结起来，便构成了一个有规律性的空间格架称晶格性的空间格架称晶格 晶胞晶胞 晶格中能完全反映晶格特征的最小几晶格中能完全反映晶格特征的最小几何单元称晶胞。晶胞中各棱边的长度何单元称晶胞。晶胞中各棱边的长度a a、b b、c c称为称为晶格常数晶格常数3 34 42022-6-1工业催化 第三章5 5 自范性：自发形成有规则的多面体外型自范性：自发形成有规则的

3、多面体外型 均匀性：周期组成相同，密度相同均匀性：周期组成相同，密度相同 各向异性：不同方向性质性质不一样各向异性：不同方向性质性质不一样 固定熔点：键的特点一致（固定熔点：键的特点一致（m .p . m .p . 同）同） 对称性；发生对称性；发生X X 射线衍射射线衍射晶体的通性晶体的通性6 6 体心立方晶胞体心立方晶胞 fccfcc 面心立方晶胞面心立方晶胞ccp 密堆六方晶胞密堆六方晶胞 hcp 简单立方晶胞简单立方晶胞 bcc金属金属金属氧化物金属氧化物7 7q 晶格类型晶格类型a)a)体心立方体心立方 b)b)面心立方面心立方 c)c)密堆六方密堆六方2022-6-1工业催化 第三

4、章8 8表面层外气表面层外气固界层的结构固界层的结构q在不存在总体混乱叠合的情况下，吸附层结构在不存在总体混乱叠合的情况下，吸附层结构的标志可以与固体表面不一致，表明的标志可以与固体表面不一致，表明吸附层与固吸附层与固体表面层可能不具有结构有序化周期性体表面层可能不具有结构有序化周期性；q也可能二者相一致，即也可能二者相一致，即吸附层的晶胞结构与固吸附层的晶胞结构与固体的原晶胞结构相同体的原晶胞结构相同。2022-6-1工业催化 第三章9 9催化剂载体的结构催化剂载体的结构q催化所关注的催化所关注的金属多属金属多属bccbcc和和fccfcc晶体结构型，晶体结构型，而催化剂载体材料一般采用绝缘

5、体，如而催化剂载体材料一般采用绝缘体，如金属氧化金属氧化物等，一般为密堆的的立方（物等，一般为密堆的的立方（ccpccp）和六方（）和六方（hcphcp）结构。结构。q材料特点材料特点: : 具有离子键特征具有离子键特征 熔点高且硬度大熔点高且硬度大点缺陷点缺陷(空位、间隙原子空位、间隙原子)晶格中某个原子脱晶格中某个原子脱离了平衡位置，形成空结点，称为空位；某个晶离了平衡位置，形成空结点，称为空位；某个晶格间隙挤进了原子，称为间隙原子格间隙挤进了原子，称为间隙原子线缺陷线缺陷(刃型位错、螺型位错刃型位错、螺型位错)在晶体中某处在晶体中某处有一列或若干列原子发生了有规律的错排现象；有一列或若干

6、列原子发生了有规律的错排现象；是晶体内部局部滑移造成的是晶体内部局部滑移造成的面缺陷面缺陷(晶界、亚晶界晶界、亚晶界)晶界是晶粒与晶粒之晶界是晶粒与晶粒之间的界面；晶粒内部也不是理想晶体，而是由位间的界面；晶粒内部也不是理想晶体，而是由位向差很小的嵌镶小块所组成（称为亚晶粒），亚向差很小的嵌镶小块所组成（称为亚晶粒），亚晶粒的交界称为亚晶界晶粒的交界称为亚晶界1010q 体相的不完整性体相的不完整性2022-6-1工业催化 第三章1111对于符合各种空间群对称的原子周期排布来说，对于符合各种空间群对称的原子周期排布来说，可能还存在其他类型的偏理想的情况。可能还存在其他类型的偏理想的情况。Sch

7、ottky型点缺陷用晶体中阴离子型点缺陷用晶体中阴离子/或阳离子的空或阳离子的空缺表示；缺表示；Frankel型缺陷代表一种离子位移。型缺陷代表一种离子位移。q 体相的不完整性体相的不完整性Schottky型点缺陷Frankel型缺陷晶体的许多性能是与这些缺陷的存在紧密相关联晶体的许多性能是与这些缺陷的存在紧密相关联3.2 多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤 多相催化反应多相催化反应在固体在固体表面进行表面进行，即反应物分，即反应物分子必需化学吸附到催化子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在不断解吸，反应才能在

8、表面上继续表面上继续 催化剂颗粒是催化剂颗粒是多孔的多孔的，催化剂的催化剂的主要表面是微主要表面是微孔内的表面孔内的表面1212v 多相催化反应的步骤多相催化反应的步骤1313催催化化剂剂内内表表面面催催化化剂剂外外表表面面内内扩扩散散 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；反应物由外表面向催化剂内表面扩散；反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；催催化化剂剂外外表表面面反反应应物物外外扩扩散散 反应物吸附在表面上；反应物吸附在表面上；表面表面催化剂内表面催化剂内表面吸附吸附1414反应物在表面上进行反应，生成产物；反应物在表面上进行反应，生成产物；表面产物表面产物

9、表面表面表面反应表面反应产物从表面上解吸；产物从表面上解吸；离离开开催催化化剂剂表表面面产产物物解解吸吸外外表表面面内内表表面面内内扩扩散散 产物从内表面向外表面扩散；产物从内表面向外表面扩散；产物从外表面向气体主体扩散产物从外表面向气体主体扩散气气相相产产物物外外表表面面外外扩扩散散 3.2.1 外扩散与外扩散系数外扩散与外扩散系数 外扩散外扩散-反应物从气相主体扩散到催化剂的外表反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面或反应产物经历的反向扩散面或反应产物经历的反向扩散1515)(shEccD通量（DE为外扩散系数；为外扩散系数；ch为均匀气流层中反应物的浓度；为均匀气流层中反应物的浓度；cs为

10、为反应物在催化剂颗粒外表面的浓度）反应物在催化剂颗粒外表面的浓度） 按按Fick定律，反应分子穿过催化剂颗料周围的层流定律，反应分子穿过催化剂颗料周围的层流层的通量比例于浓度梯度，即：层的通量比例于浓度梯度，即： 外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的流速、外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的流速、催化剂颗粒粒径及传递介质的密度、黏度等有关催化剂颗粒粒径及传递介质的密度、黏度等有关3.2.2 内扩散与内扩散系数内扩散与内扩散系数 内扩散内扩散-当反应物分子到达催化剂颗粒外表面、当反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的经反应后尚未转化的部分，就会在外表

11、面与内孔的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的过程，即发生所谓的内扩散过程，即发生所谓的内扩散1616)(ccDsI通量（DI为内扩散系数；为内扩散系数；cs为反应物在催化剂颗粒外表面的浓度；为反应物在催化剂颗粒外表面的浓度；c为内孔中某定点的反应分子浓度）为内孔中某定点的反应分子浓度） 穿过的通量比例于浓度梯度，即：穿过的通量比例于浓度梯度，即： 催化剂颗粒越大，内扩散限制越大催化剂颗粒越大，内扩散限制越大 流体在多孔催化剂中流体在多孔催化剂中的扩散分为三种：的扩散分为三种：容积扩散容积扩散在孔径在孔径较大、气体较密集时发较大、气体较密集时