第02章 高分子链的构象统计-1

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1、2.2 高分子链的远程结构高分子链的远程结构2.2.3 高分子链的构象统计理论高分子链的构象统计理论怎样描述高分子链的构象?末端距末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示用一向量表示. 末端距具有统计性末端距具有统计性.常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸.对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢? ?Mean square end-to-end distance均方旋转半径123is1si链单元的质量为链单元的质量为mi , 至高至

2、高分子质心的距离为分子质心的距离为si对于线型高分子链对于线型高分子链, 在无扰状态下在无扰状态下, 均方末端距与均方均方末端距与均方旋转半径有如下关系旋转半径有如下关系:1、均方末端距的计算、均方末端距的计算(几何算法几何算法)o计算方法计算方法n几何计算法：将化学键作为向量，从而将几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。连的向量群。n统计计算法：将高分子链抽象成为统计计算法：将高分子链抽象成为“三维三维空间无规行走空间无规行走”模型，计算末端距的几率模型，计算末端距的几率分布函数。分布函数。o高分子链的处理方法

3、高分子链的处理方法n遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程(1)自由连接自由连接(结合结合)链链 freely jointed chaino假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。键在空间任何方向上取向的几率相等。o假设主链中化学键的键长为假设主链中化学键的键长为 l，数目为，数目为 n，则，则其末端距为其末端距为 n个键长的矢量和：个键长的矢量和：完全伸直链的末端距完全伸直链的末端距: h = nl可见，自

4、由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.(2) 自由旋转链自由旋转链 freely rotating chaino在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响考虑空间位阻对转动的影响o其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是

5、任意有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。的。12221 cos1cos1 cos1 cos21 cos1 cosnnnll12222cos1 cos1 cos21 cos1 cos1 cosnnnl222cos1 cos1cos1 cos1 cosnln上面计算结果表明上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自假若聚乙烯的分子链可以自由旋转由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍其均方末端距比自由连接链的要大一倍.可见可见, 高分子链的均方末端距不仅与高分子链的均方末端距不仅与 n 和和 l 有关有关, 而且对键角也有很大的依赖性而且对键角也有很大的依赖性.内旋转位垒的