年产20万吨PX装置的工艺设计论文

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1、1 绪论1.1 PX的性质及用途1.1.1 PX的性质a) 对二甲苯的物理性质 无色透明液体，具有芳香气味。比重0.861，熔点13.2，沸点138.5，闪点25，能与乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂混溶。可燃，低毒化合物，性略高于乙醇，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限1.1%7.0%（体积分数）。b) 对二甲苯的化学性质 （1）对金属无腐蚀性，用稀硝酸氧化生成对甲基苯甲酸，继续氧化生成对苯二甲酸。与其他氧化剂的作用和邻二甲苯类似。对二甲苯在碳酸钠水溶液和空气存在下，于250，6 MPa下生成对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、乙醛。用钴盐作催化剂，120经空气液相氧化生成对甲基苯甲酸。氯化反应与其他

2、二甲苯类似。对二甲苯热解生成甲烷、氢、甲苯、对联甲苯、2，6-二甲基蒽。（2）稳定性：稳定（3）禁配物：强氧化剂、酸类、卤素等（4）聚合危害：不聚合（5）常见化学反应：甲基能被常见氧化剂氧化。如用稀硝酸氧化生成对甲基苯甲酸，继续氧化生成对苯二甲酸；用酸性高锰酸钾也能将甲基氧化成羧基。甲基上的氢原子能被卤素取代。1.1.2 对二甲苯的用途对二甲苯与老百姓的生活密不可分。二甲苯广泛存在于汽油中。在汽油中的含量约6%10%，是汽油高性能抗爆性的重要组分，没有它，就不能生产高品质的汽油。PX为基础有机化工原料之一，主要生产对苯二甲酸（PTA）及对苯二甲酸二甲酯（DMT），分别占PX消费量的80%和12

3、%左右，这两种单体又是生产聚酯纤维和聚酯塑料的原料。全球产量的98%左右用于生产聚酯3。聚酯的绝大部分用于生产涤纶，涤纶是目前生产和消费最多的化纤品。我国是化纤大国，合成纤维生产需要大量PX5。部分聚酯用于制造饮料瓶，我们日常消费的可乐、汽水、果汁，都可以是用聚酯瓶包装的。除此之外，对二甲苯在医药、香料、油墨、农药、染料以及溶剂等领域有广泛的用途4。对二甲苯系列产品关系如图1-1。对二甲苯的广泛用途使它长期处于供不应求状态，所以，PX装置的建设还有很大的空间。图1.1对二甲苯系列产品关系图1.2 PX产业的国内外发展现状1.2.1 PX产业的国内现状聚酯纤维的迅速发展，拉动了其上游原料精对二苯

4、甲酸的消耗，进而又拉动了PTA的上游原料对二甲苯的市场严重供不应求，产品需要大量进口6。2012年，世界PX的装置生产能力约4000万吨/年，70%以上的装置在亚洲地区，新建产能也大都集中在亚洲，主要为韩国和中国。中国石化集团公司是最大的生产集团，占总产能的42.5%其次是中国石油集团公司，占总产能的22.0%。2009年是我国PX生产能力增长最快的一年，新增产能284万吨，比2008年的442.1万吨增长64.2%。截至2012年9月底，我国PX 的生产厂家有13家总生产能力达到821.1万吨/年。目前，我国已是世界上最大的PX生产和消费国，产能约占全球产能的20%，消费量占全球38%左右7

5、。1.2.2 PX产业的国外现状北美地区的新建PX装置主要集中在美国，用于生产PTA的PX将提高到82.1%。由于生产成本较低加之原料供应充足，中东的石化产业投资将稳步增长。该区域将建设更多的PTA和PX装置，用于生产PTA的PX比例也将进一步增长8。在欧洲对二甲苯PX的总生产能力约为310.0万吨/年。由于全球一系列对二甲苯生产装置的问题以及亚洲新对苯二甲酸生产装置的建成投产，使得世界对二甲苯供应紧张价格上涨。2002年由于有200多万吨/年的对苯二甲酸生产能力投产，其中第二季度在中国、中国台湾以及韩国就有155万吨/年的对苯二甲酸生产装置建成投产，使得亚洲地区的对二甲苯供应紧张。1.3 P

6、X的主要生产工艺1.3.1 甲苯歧化和烷基转移甲苯歧化反应是甲苯经过歧化反应生成苯和二甲苯。烷基转移反应是指苯与C9、C10芳烃之间的烷基转移反应。该工艺的特点是将产量相对过剩的甲苯和或价值相对较低的C9、C10转化成苯和二甲苯，是工业上增产PX的主要手段。代表性的工艺有Mobil公司的MSTD工艺、UOP公司的Tatoray工艺、IEP/Mobil公司的Tranplus工艺等。甲苯歧化工艺技术主要取决于催化剂，目前甲苯歧化工艺方法主要有Xylcne-Plus法（常压气相不临氢工艺）、Tatoray法（加压气相临氢工艺法）、LTDP（低温加氢液相不临氢工艺）及MTDP法（气相加压不临氢工艺）等

7、。1.3.2 二甲苯异构化从催化重整油和裂解汽油中获得的C8芳烃，对二甲苯含量仅为混合二甲苯质量的25%左右，且乙苯所占比例较大，为最大限度地生产对二甲苯，需将C8芳烃进行异构化反应生成对二甲苯1。典型的工艺有：东丽公司的Isolene(II)工艺、UOP公司的Isomer工艺、Engelhard公司的Octafining工艺、Mobil公司的MHAI工艺等。其中MHAI工艺采用活性高、选择性好、操作条件温和、催化剂结焦速率慢、运转周期长再生性能好的分子筛催化剂，能使乙苯转化率达60%70%，二甲苯损耗率则可降低至1.8%，非芳烃转化率达20%，二甲苯的选择性达平衡值的102%。1.3.3 甲

8、苯甲醇烷基化甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是一条增产对二甲苯的新的工艺路线，为甲苯转化和C1资源利用提供了新的途径1。该技术主要采用了一种能提高甲苯甲醇烷基化反应选择性的催化剂9。该催化为含氧化物改性剂并经苛刻蒸汽处理的ZSM.5沸石催化剂10。几种典型的甲苯甲醇烷基化技术见表1-1：表 1.1 几种典型的甲苯甲醇烷基化技术比较项目ExxonMobilGTC大连化物所反应温度/600400450400500压力/MPa0.280.10.50.1PX的选择性，%96.8859398是否临氢是是否副产物C5以下烷烃CO、CO2、氢气等乙烯、丙烯催化剂寿命/a0.51循环再生反应器形式固定床固定床流化床

9、1.3.4 混合二甲苯分离a）低温结晶分离法 混合二甲苯中对二甲苯的凝固点为13.3，邻二甲苯为-25.2，间二甲苯为-47.9，乙苯为-95.0，鉴于各组份间凝固点相差较大，因此可以应用冷冻结晶法分离生产对二甲苯。此法也是在分子筛吸附分离法出现前，分离对二甲苯的唯一实用方，法迄今为止仍为世界上许多装置所采用2。结晶分离法一般由两段结晶过程组成。第一段结晶温度控制在低共熔温度(-62-68)附近,以提高对二甲苯的回收率对二甲苯晶体的纯度为85%90%；第二段结晶过程中将一段结晶粗产品熔融后控制结晶温度为2010，进行重结晶以提高产品的纯度，可获得纯度大于98%的对二甲苯2。二次结晶产品以甲苯洗

10、涤可以脱除对二甲苯晶粒间夹杂的位和对位异构体晶体，熔化后经精馏塔脱甲苯得到的对二甲苯产品的纯度可达99.8%，大大提高了产品的纯度。 根据结晶方式制冷方式和液固分离手段，结晶分离法可以分为Chevron法、Krupp法、Amoco法、Arco法和丸善法等 。b）氟化氢三氟化硼抽提法该方法生产过程是：先使氟化氢三氟化硼与混合二甲苯中的间二甲苯形成络合物，然后于010经过连续多级萃取后，间二甲苯便与其它芳烃分离，得到的络合物经过加热到4070分解，可得到含量99.5%以上的间二甲苯。氟化氢三氟化硼循环使用，它也是一种异构化催化剂，在常压情况和100的条件下，能使间二甲苯异构化。从抽余油中再用一般精

11、馏方法分离乙苯、对二甲苯和邻二甲苯。国内正在进一步研究中。c）吸附-结晶集成分离技术吸附-结晶集成法由吸附和结晶两个工艺过程组成2。混合二甲苯原料首先经蒸馏塔脱除原料中混杂的石蜡和萘等C9以上芳烃后，送入选择性吸附/脱附装置。在选择性吸附/脱附单元中，无论采用对间二甲苯和邻二甲苯有强吸附作用的吸附剂或是对对二甲苯有强吸附能力的吸附剂,经脱附操作后都可得到一个富集对二甲苯的馏分1和另一个富集邻位和间位二甲苯的组份2，馏分1中对二甲苯质量分数一般介于20%95%之间；组份中对二甲苯的质量分数一般小于3%。馏分经过精馏塔分离脱附剂(如甲苯)后，送入结晶装置。馏分2中除含有邻二甲苯、对二甲苯和乙苯外，