现代仪器分析-紫外可见吸收光谱分析-2012

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1、第第3章章 紫外紫外-可见吸收光谱分析可见吸收光谱分析内容介绍：内容介绍：1 概概 述（信号和信息的特征）述（信号和信息的特征）2 紫外紫外-可见分光光度计的基本组成与结构可见分光光度计的基本组成与结构3 紫外紫外-可见吸收光谱法的基本实验技术可见吸收光谱法的基本实验技术4 紫外紫外-可见吸收光谱的应用可见吸收光谱的应用1 概概 述（信号和信息的特征）述（信号和信息的特征）1.1有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁1.2 分子吸收曲线分子吸收曲线1.3 紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法1 概概 述（信号和信息的特征）述（信号和信息的特征）1.1有机物吸收光谱与电子跃迁（有机物吸

2、收光谱与电子跃迁（P24-25）有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH分子轨道：是指在分子中各原子核的周围最可能找到给定电子的区域。1 概概 述（信号和信息的特征）述（信号和信息的特征）跃迁跃迁 特点特点：所需能量最大；：所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；含有才能发生跃迁；含有C-C, C-HC-C, C-H键的饱和烷烃的分子产生的跃键的饱和烷烃的分子产生的跃迁。吸收光谱出现在远紫外区迁。吸收光谱出现在远紫外区, ,吸收波长吸收波长200 nm20

3、0 nm；例：甲烷的例：甲烷的maxmax为为125nm , 125nm , 乙烷乙烷maxmax为为135nm135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到；只能被真空紫外分光光度计检测到； 多数多数作为溶剂使用作为溶剂使用; ; 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反反键轨道键轨道) )跃迁。跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n 104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。配位场跃迁：配位场跃迁：是过渡金属是过渡金属元素的无机物在紫外可见元素的无机物在紫外可见区产生的吸收，主要是形区产生的

4、吸收，主要是形成络合物。成络合物。1 概概 述（信号和信息的特征）述（信号和信息的特征）1.2 分子吸收曲线 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；选择性吸收；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收吸收曲线与最大吸收波长波长 max 用不同波长的单色光用不同波长的单色光照射，测吸光度照射，测吸光度;M + 热M + 荧光或磷光M + h M *基态基态 激发态激发态E1 （E） E2M + h 1 概概 述（信号和信息的特征）述（信号和信息的特征）吸收曲线的讨论吸收曲线的讨论： 同一种物质对不同波长光的吸光同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称度不同。吸光度最大处对应的

5、波长称为为最大吸收波长最大吸收波长maxmax 不同浓度的同一种物质，其吸收不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似曲线形状相似maxmax不变。而对于不不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和同物质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。 改变通过某一吸光物质的入射光波长，记录物质在不同波长处的吸光度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，这种图称为该物质的吸收曲线吸收曲线 1 概概 述（信号和信息的特征）述（信号和信息的特征） 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。分析的依据之一。 不同浓度的同一种物质，在某一

6、定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有有差异，在差异，在max处吸光度处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。物质定量分析的依据。 在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。据。吸收曲线的讨论吸收曲线的讨论：1 概概 述（信号和信息的特征）述（信号和信息的特征）1.3紫外吸收光谱分析法（紫外吸收光谱分析法（ UV-VIS） 定义：利用分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱利

7、用分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，对该物质进行图，对该物质进行结构分析（定性分析），结构分析（定性分析），根据最大吸收波长强根据最大吸收波长强度变化可进行度变化可进行定量分析定量分析。紫外吸收可见光谱法的特点：1. 研究的区域是紫外可见光谱区域，所发射的能量可以使外层电子发生跃迁。2. 该方法可用于无机有机物的定量分析，也可进行有机物的定性及结构分析。3. 具有较高的灵敏度（10-410-7g.mL-1）和较高准确度（相对误差2%-5%）2 紫外紫外-可见分光光度计的基本组成与结构可见分光光度计的基本组成与结构内容：内容：2.1 基本组成（功能及类型）基本组成（功能及类型）2.

8、2 紫外紫外- -可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型2.1 基本组成基本组成 general process光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有具有足够的辐射强度辐射强度、较好的稳定性稳定性、较长的使用寿命使用寿命。可见光区可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3502500 nm。 紫外区：紫外区：氢、氘灯。发射160360 nm的连续光谱。氙弧灯：紫外可见区光源光源单色器单色器样品室样品室检测器检测器显示显示分光系统光度计系统单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并

9、可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。p入射狭缝入射狭缝：光源的光由此进入单色器；光源的光由此进入单色器；p准光装置准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；透镜或返射镜使入射光成为平行光束； p色散元件色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；p聚焦装置聚焦装置：透镜或凹面反透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；聚焦至出射狭缝；p出射狭缝出射狭缝2.1 基本组成基本组成 general process棱镜：棱镜：棱镜对棱镜对不同波长的光具有不同的折射率不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射

10、，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。率小；波长短的光，折射率大。 平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱； 棱镜的分辨能力取棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和决于棱镜的几何尺寸和材料；材料； 棱镜的光学特性可棱镜的光学特性可用用色散率色散率和和分辨率分辨率来表来表征；征；色散元件色散元件棱镜的特性与参数棱镜的特性与参数（1 1）色散率）色散率 角色散率：用d/d表示，偏向角对波长的变化率：dd2sin12sin2dd22nn 棱

11、镜的棱镜的顶角越大或折射率越大顶角越大或折射率越大，角色散率越大角色散率越大，分开分开两两条条相邻相邻谱线的谱线的能力越强能力越强，但，但顶角越大，反射损失也增大，通顶角越大，反射损失也增大，通常为常为6060度角；度角； 线色散率：线色散率：用用d dl l /d/d表示，表示，两条两条相邻相邻谱线在焦面上被谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率分开的距离对波长的变化率； 倒线色散率倒线色散率：用用d/dd/dl l 表示。表示。 相邻两条谱线分开程度的度量：相邻两条谱线分开程度的度量：ddnbR： 两条相邻谱线的平均波长；两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差；两条谱线的波长差；b b