第三章_I_金属催化剂及其催化作用.

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1、 第三章第三章-I -I 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属和金属表面的化学键金属和金属表面的化学键金属催化剂的化学吸附第一节第一节 金属和金属表面的化学键金属和金属表面的化学键 固体能带模型；固体能带模型； 配位场理论；配位场理论； 价键理论。价键理论。q Na金属键的形成及能级变化示意图金属键的形成及能级变化示意图NaNa NaNaNaNa(*3s) E1*E (3s)(3s) E1E (3s)E (3s)能级或能带能级或能带3s 3s 电子云叠加电子云叠加1 1、能带的形成、能带的形成 ( (固体固体) )即：即：N个个Na 的原子形成晶体。的原子形成晶体。N个原子轨道叠加

2、形成个原子轨道叠加形成N个分子轨道。因个分子轨道。因N N数目很大，相邻分子能级差非常小。因此构成可具有上限和下限的允数目很大，相邻分子能级差非常小。因此构成可具有上限和下限的允许电子存在的能带。许电子存在的能带。abc一、固体能带模型（分子轨道理论）一、固体能带模型（分子轨道理论）q 能级演变能带过程的模型能级演变能带过程的模型 能带宽窄与原子轨道重叠多少有关能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭，相邻原子轨道重迭少的少的内层原子轨道内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子外层原子轨道轨道形成的能带较宽。形成的能带较宽。d d0 0 Na晶体中原

3、子间距离晶体中原子间距离3s能级能级3s 能带能带能量能量原子间的平均距离原子间的平均距离d0NaNa原子间的平均距离原子间的平均距离减小时，减小时，3 3s s能级演变能级演变为为3 3s s 能带。能带。能带宽窄的能带宽窄的影响因素？影响因素？原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成波函数波函数1 1，2可以杂化可以杂化波函数波函数1 1，2不可以杂化不可以杂化两个两个轨道轨道ns,npx可以可以成键成键 a) 发生杂化时，

4、成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙为为I。金刚石中。金刚石中C原子的原子的2s和和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成轨道就属于这种情况，这时原子之间形成定域键。定域键。未杂化未杂化杂化杂化 结构结构满带满带空带空带导带导带价带价带禁带禁带2、能带结构N个个2SN个个1SN个个3S3N个个2P3P和和3SMg Na由于叠加，由于叠加，Mg是导体。是导体。q 3s满带与满带与3p空带叠加空带叠加N(E)s 能带能带p能带能带EEF(Mg)1.1. 导带中的电子，可以导电；导带中的电子，可以导电；2.2. 满带中没有空的能级，满

5、带中的电子可否导电？满带中没有空的能级，满带中的电子可否导电？3.3. MgMg是导体？是导体？能级密度能级密度：能量在：能量在E 和和 E+dE 区间的区间的能级数目能级数目，用，用N(E)表示。表示。N(E)随能量增加而增加。随能量增加而增加。q 3S能带半充满能带半充满3、能级的密度EF(Na): Na的的fermi 能级能级Fermi 能级能级： 绝对零度时，电子所绝对零度时，电子所占据的最高能级。占据的最高能级。 Na的的3S能带的能级密度能带的能级密度N(E) 随能量随能量E的变化的变化 EN(E)EF(Na)N(E)Cu3d4sFeCoNiEFe(8)、Co(9)、Ni(10)、

6、 Cu(11) 的能带结构近似图的能带结构近似图fermi 能级能级E 金属能带中：金属能带中：4 4s s能带能带较宽较宽(20eV)，表现矮而胖；，表现矮而胖；3d能带较窄能带较窄(4eV)；表现；表现高而窄。高而窄。 4s能带与能带与3d能带部分叠能带部分叠加，使原来的价电子分布加，使原来的价电子分布发生变化。发生变化。 填充电子时，首先进填充电子时，首先进入入4s能带，然后同时进入能带，然后同时进入3d和和4s能带。能带。 过渡金属的价电子来自原子的两个电子层过渡金属的价电子来自原子的两个电子层4、过渡金属原子的、过渡金属原子的d带空穴带空穴以以CuCu原子为例：原子为例：CuCu原子

7、的价层电子原子的价层电子为为3 3d d10104 4s s1 1，d d带为满带为满带；带；NiNi原子为例：原子为例：Ni Ni 原子的价层电子原子的价层电子组态为：组态为：3 3d d8 84 4s s2 2，d d带中某些能级未被带中某些能级未被充满，充满，“d d带空穴带空穴”。FeCoNiCu原子能级原子能级3d64s23d74s23d84s23d104s1金属能带金属能带3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d带空穴带空穴2.21.70.605 5、能带结构理论说明、能带结构理论说明过渡金属磁性变化：过渡金属磁性变化：d d 空穴空穴 ，磁性，

8、磁性 Fe Co NiFe Co Ni能带的电子填充情况不同于原子能级能带的电子填充情况不同于原子能级d d 带空穴带空穴是指是指d d 能带中未填充电子的空能级，能带中未填充电子的空能级，可以可以由测定金属磁化率得知由测定金属磁化率得知。 当能带被完全充满时，当能带被完全充满时，就不能对成键有贡献。就不能对成键有贡献。当每个过渡金属有当每个过渡金属有6 6个个外层电子时，应该有外层电子时，应该有成键的最大可能。成键的最大可能。即应有最大晶格键能即应有最大晶格键能和最大升华热。和最大升华热。第三长周期第三长周期第二长周期第二长周期第一长周期第一长周期升华热升华热原子的外层电子原子的外层电子kc

9、al/mol0 2 4 6 8 10 12200180160140120100806040200 W (5d46s2)ReOsIrTaHfNbMo(4d55s1)RuZrPtNiAuCuAgZnCdHgRhCoFeMnPdCr (3d54s1) V TiYLaCaBaSrRbKCs能带结构和过渡金属升华热能带结构和过渡金属升华热 Fe Co Ni Cu d 带空穴数不同的金属上带空穴数不同的金属上乙烯的吸附热乙烯的吸附热7050300kcal/mold带空穴与乙烯吸附热带空穴与乙烯吸附热能带理论：能带理论：一定数量的空的能级一定数量的空的能级或或d d带空穴可用于与带空穴可用于与吸附质的键合。

10、吸附质的键合。FermiFermi能级越低，能级越低，d d带带空穴数越大，则吸附空穴数越大，则吸附越强。越强。空穴数：空穴数：Fe Co Ni Cud带空穴与催化活性带空穴与催化活性 从催化反应的角度而言，从催化反应的角度而言，d d带空穴的存在使之带空穴的存在使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。 但但并不是并不是d d带空穴越多，其催化活性就越大，带空穴越多，其催化活性就越大，因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。例例1 1：NiNi催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，催化苯加氢制环己烷，催

11、化活性很高，NiNi的的d d带空穴为带空穴为0.60.6；若用；若用Ni-CuNi-Cu合金作催化剂，则催合金作催化剂，则催化活性明显下降。化活性明显下降。 原因：原因：CuCu的的d d带空穴为零，形成合金时带空穴为零，形成合金时d d电子从电子从CuCu流向流向NiNi，使，使NiNi的的d d空穴减少。空穴减少。例例2 2：NiNi催化苯乙烯加氢制乙苯，有较好的活性。催化苯乙烯加氢制乙苯，有较好的活性。若用若用Ni-FeNi-Fe合金代替金属合金代替金属NiNi，加氢活性下降。，加氢活性下降。 原因：原因：FeFe是是d d空穴较多的金属，为空穴较多的金属，为2.222.22；合金；合