电化学原理-第八章-金属的阳极过程

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1、第八章第八章 金属的阳极过程金属的阳极过程东黄输油管道原油泄漏8.1 金属阳极过程的特点8.2 金属的钝化8.3 影响金属阳极过程的主要因素8.4 钝态金属的活化8.1 金属阳极过程的特点一、定义二、特点三、典型的阳极极化曲线8.1 金属阳极过程的特点一、定义： 金属作为反应物发生氧化反应的电极过程简称为金属的阳极过程。 它分为两种状态：阳极的活性溶解和钝化。8.1 金属阳极过程的特点二、特点1、金属活性溶解过程服从电化学极化规律。当阳极反应产物是可溶性金属离子 时，电极反应：由巴氏方程，则有：在高过电位区，符合塔菲尔关系：nMneMMnaaaRTnFRTnFjjexpexp0jnFRTjnF

2、RTalnln0（8.1）（8.2）8.1 金属阳极过程的特点2、对于不同的金属阳极，交换电流密度 的数值不同，因此阳极极化作用也不同。 大，极化小。0j8.1 金属阳极过程的特点3、阳极反应传递系数 往往比较大，即电极电位的变化对阳极反应的加速作用比阴极过程要显著。8.1 金属阳极过程的特点4、一定条件下，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度变得非常小，这一现象称为金属的钝化。金属的钝化可有两种途径： 外加电流的阳极钝化 介质中存在氧化剂时发生化学钝化或自钝化三、典型的金属阳极极化曲线三、典型的金属阳极极化曲线临界钝化电流临界钝化电流平衡电位平衡电位临界钝化电位临界钝化电位初始稳态钝化电位

3、初始稳态钝化电位维钝电流密度维钝电流密度过钝化电位过钝化电位击穿电位击穿电位不存在过不存在过钝化区钝化区发生孔蚀发生孔蚀析氧电位析氧电位已发生自已发生自钝化的金钝化的金属，阳极属，阳极极化曲线极化曲线的起始点的起始点8.2 金属的钝化一、钝化的原因二、成相膜理论三、对成相膜理论进行验证的实验现象四、吸附理论五、对吸附理论进行验证的实验现象8.2 金属的钝化一、金属钝化的原因、过程和膜的性质钝化是一种界面现象，是金属表面在溶液中的稳定性发生了变化。1、原因：金属表面生成钝化膜，n使金属电极表面进行活性溶解的面积减小；n阻碍了反应粒子的传输而抑制金属阳极溶解；n改变阳极溶解过程的机理，使金属溶解速

4、度降低。由此，导致钝化现象的出现。一、金属钝化的原因、过程和膜的性质2、钝化的过程：在金属的阳极过程中n阳极极化使金属电极电位正移，氧化反应速度增大。n溶液中某些组分与电极表面的金属离子（原子）或金属溶解产物反应生成紧密覆盖于金属表面的膜层。n由于表面膜的离子导电性很低，能明显抑制金属阳极溶解反应使金属发生钝化。一、金属钝化的原因、过程和膜的性质3、钝化膜的性质：n通常极薄，可以是单分子层至几个分子层的吸附膜，也可以是三维成相膜。n膜的导电性与膜的成分、结构、厚度有关。 例如：较厚的铝合金氧化膜是非电子导体，但厚度小于几纳米时，电子可以借助隧道效应通过膜层而具有导电性。一、金属钝化的原因、过程

5、和膜的性质3、钝化膜的性质：n注意区分钝化膜和转化膜。通常将金属表面与介质作用生成的较厚的非电子导体膜称为化学转化膜。 例如：铝合金表面的阳极氧化膜，钢铁表面的磷化膜。二、成相膜理论（1）当金属溶解时，可以生成致密的、与基体金属结合牢固的固体产物，这些产物形成独立的相，称为钝化膜或成相膜。（2）它们把金属表面和溶液机械地隔开，使金属的溶解速度大大降低，因而转入钝态。（3）阳极化过程或溶液中存在氧化剂。 如 24CrO272OCr3HNO浓二、成相膜理论（4）钝化膜极薄，金属离子和溶液中的阴离子可以通过膜进行迁移，即成相膜具有一定的离子导电性。（5）金属达到钝态后，并未完全停止溶解，只是溶解速度

6、大大降低了。三、对成相膜理论进行验证的实验现象（1）可测量从钝态到活化的稳定电位，其值相差很大。三、对成相膜理论进行验证的实验现象（2） 在钝化了的金属表面可观察到成相膜的存在，并可测定膜的厚度和组成。 方法：溶解基体金属、光学方法、充电曲线（3）膜的组成：金属氧化物、金属的难溶盐。例：32OFe32OAl三、对成相膜理论进行验证的实验现象4）某些金属的活化电位与临界钝化电位很接近。 说明：钝化膜的生长与消失是在接近于可逆的条件下进行的。 且这些电位与该金属生成氧化物的热力学平衡电位接近。三、对成相膜理论进行验证的实验现象（5）由于大多数金属电极上金属氧化物的生成电位都比氧的析出电位负得多，因