高等有机化工工艺学-卤代烃的合成方法

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1、第四章 卤代烃的合成第一节 通过碳-氢键的氢原子的卤代反应制备卤代烃 烷烃的直接卤代是低分子卤代烃的工业合成方法。 丙烯及烷基芳烃的-氢比较活泼，因此，它们的卤代具有良好的区域选择性。 醛、酮、羧酸及其衍生物的卤代是它们的-卤代物的重要合成方法，醛的缓和卤代及酮的区域定向卤代均为近年发现的新方法。 芳香族化合物亦可发生直接卤代。芳烃的卤代是卤代芳烃的经典而又重要的合成方法，但氟代、碘代的新试剂仍不断涌现。 酚、芳胺的卤化物均为重要的有机合成中间体，它们亦可通过直接卤代来合成。 芳烃的氯甲基化是广有用途的增加一个碳原子的-卤代烷基芳烃的合成方法。一、烷烃的卤代RH+X2RX+HX 烷烃的卤代是卤

2、代烃的工业合成方法。由于各种C-H键卤代的选择性较差，而且二元取代的速度又与一元取代速度几乎相等，往往生成多种卤代产物的混合物，因此，通常不用作实验室制备。 卤代反应可在液相或气相中发生，是按游离基历程进行的，并常为热、光和游离基引发剂所催化。卤素是常用的卤代剂，其活性次序为F2Cl2Br2。 为了减少二元卤代副反应，利用大量氮气稀释的氯气(或溴气)与过量的烃反应，可获得一元卤代烃。CH3CH2CH2CH3+Cl2ClCH2CH2CH2CH3+CH3CHClCH2CH3hvN2 过量CH3CH2CH2CH3+Br2BrCH2CH2CH2CH3+CH3CHBrCH2CH3hvN2 过量15：11

3、：3.915：11：82 烷烃与溴、氧化汞在四氯化碳中回流，以良好产率生成一元溴代烷。反应生成的溴化汞容易转变成氧化汞，可循环使用。+Br2+HgOBr+HgBr2+H2O2280% 由于氯作氯化试剂时，反应的区域选择性较差，新近发现了多种选择性良好的氯化剂，例如硫酰氯、亚硫酰氯及许多N-氯化物等。 在二价钴络合物催化下，己烷在苯中与硫酰氯反应，以85%的选择生成-氯己烷，产率为75。SO2Cl2Co(II)/C6H6Cl N-卤代胺在强酸条件下可作烷烃的卤化剂。例如，N-氯代二异丙胺、N-氯代二甲胺均是选择性良好的氯化剂。它们的优点是试剂易得、操作简便、反应在室温下进行。更突出的是氟与溴均具

4、有良好选择性。HO(CH2)6CH3+( i-Pr)2NClhvH2SO4/H2OHO(CH2)6CCH2Cl+( i-Pr)2NH72% 氟代烷可由氟或高价金属氟化物如CoF3与饱和烃反应制得。但反应的区域选择性差，仅适用于某些特殊活性的化合物的氟代。 若在光引发下，利用氟氧化三氟甲烷(CP30F)与烃反应，可获得区域选择氟代的产物+CF3OFCFCl3F+CF3OH 碘的活性较差，不能与烷烃反应。若利用次碘酸叔丁酯或多氟正丁基碘化物作碘化剂则可使烷烃直接碘代。CH3CH2CH2CH3t-C4H9OCl/HgI2hv, CCl4CH3CHICH2CH335% 在三价铁及过氧叔丁醇存在下，全氟

5、正丁基碘可与环已烷发生碘代反应，以70产率生成随代环己烷。C4F9I/HOAct-BuOOH/Fe(OAc)3I二、丙烯及烷基芳烃的-卤代(Wohl-Ziegler反应) 烯丙基化合物的-卤代是合成不饱和卤代烃的重要方法。其中以-溴代更为普通。一般操作是将烯烃与N-溴代丁二酰亚胶(NBS)一起在四氯化碳中回流。由于N-溴代丁二酰亚胺不溶于四氯化碳中，所以是非均相反应，产率达70-90。 常用的溴化剂有N-溴代丁二酰亚胺、N-溴代乙酰胺、N-溴代邻苯二甲酰亚胺、二苯酮-N-溴亚胺(C6H5)2CNBr、三氯甲烷磺酰溴(CCl3SO2Br)等。RCH2CH=CH2+CH2CH2CONBrCORCH

6、BrCH=CH2+CH2CH2CONHCO1、卤代物卤化 直链或支链烯烃用NBS溴代时仅发生在-位。环状烯烃亦有类似情况，但有时会发生溴的加成或溴化氢的消除。C6H5CH=CHCH3NBSC6H5CH=CHCH2Br75%BrNBS(2.eq)NBS(1.eq)80%50%3-溴-1(3H)-异苯井呋喃酮的合成。OONBS/CCl4OOBr81%二苯酮-N-溴亚胺与环己烯在紫外光照射下于80反应，生成3-溴环己烯。+(C6H5)2C=NBrBr+(C6H5)2C=NH43%hv在光照下邻甲氧基甲苯可与NBS于乙腈中顺利发生侧链的选择溴代。CH3CH3OCH2BrCH3O95%NBS/CH3CN

7、hv 实验室里常用的氯化试剂有N-氯代丁二酰亚胺、N-氯代-N-环己基苯磺酰胺，三氯甲烷磺酰氯，次氯酸叔丁酯等。 N-氯代-N-(2-氯环己基)苯磺酰胺易由N，N-二氯苯磺酰胺与环己烯于20反应迅速制得，它在70左右即可使烯烃的-位顺利氯代。C6H5SO2NCl2+ClClNSO2C6H5ClClNSO2C6H5+CH3C6H6ClHNSO2C6H5CH3Cl+ 工业上烯烃的氯化常采用烯烃与氯气在高温下直接反应。例如丙烯与氯在500-600反应是合成3-氯丙烯的重要方法。2、卤素直接卤化CH3CH2500-600 CCH2Cl+Cl2工业上氯化苄是甲苯和氯气直接反应得到的Cl2CH3+Cl2-

8、氯-2-苯丙烷的合成。CHCH3CH3+Cl2hvCClCH3CH3+HCl100% 在光照下，邻二甲苯与溴在水中室温下即能顺利反应，生成，二溴邻二甲苯。此法具有简便，对环境友好的特点CH3CH3+Br22hvH2OCH2BrCH2Br+HBr279% 甲苯与溴酸钠及亚硫酸氢钠于乙酸乙酯及水进行两相反应，可顺利发生-溴代反应。CH3NaBrO3/NaHSO3EtOAc/H2OCHBr2CH2Br+72%22%三、羧酸及其酯的-卤代 由于羧酸及其酯的-氢的活性较小，一般酸直接卤化时需要催化剂 。采用羧酸与卤素及磷，或与三卤化磷反应，即可将羧酸转变成酰卤再进行卤代的反应合并为一步进行，产率达80-

9、90%。-溴十二酸的合成。 若将它们转变成酰卤及酸酐，则可使-氢的活性增强，因而易于卤代C10H21CH2COOH-nBr2/PBr3C10H21CHBrCOOH-n90%RCH2COORX2RCHXCOOR R= 烷基或HCH2COOHSOCl2CH2COClSO2Cl2CHClCOClC2H5OHCHClCOOC2H592% 二元羧酸卤代易形成，-二卤代羧酸。若合成一卤代物，可用二元羧酸的单酯单酰氯在亚硫酰氯中与溴或硫酰氯反应制得。(CH2)4COOHCOOC2H5SOCl2(CH2)4COClCOOC2H5Br2/SOCl2CHBrCOCl(CH2)3COOC2H5C2H5OHCHBrC

10、OOC2H5(CH2)3COOC2H590%四、芳烃的卤代+X2FeX3X 芳烃的卤代是合成卤代芳烃的重要方法。卤素是最常用的卤化试剂。它们卤代时通常在催化剂FeX3、A1X3、I2等存在下进行，这些催化剂均能与卤素形成卤正离子的络合物，因而促进卤素对芳核的亲电进攻。 在三氯化铁存在下，苯与氯气反应生成氯代苯。若氯代苯继续与氯反应，则生成对二氯苯及邻二氯苯的混合物，间二氯苯的含量甚微。 氯是芳烃氯代最常用的试剂，但新近亦发现了许多反应条件缓和、选择性良好的氯化试剂。在三氟过氧乙酸存在下，四氯化钛可使芳烃氯代。它的特点是反应在室温下进行。NCH3CH3COTiCl4/CF3COO2HNCH3Cl

11、CH3CON-氯代丁二酰亚胺亦是芳环氯代的常用试剂NNH3CNCSCHCl3,回流NNH3CCl68% 在铁粉、三氯化铝存在下，溴是常用的溴化剂。但是，能生成Br正离子体系的更活泼的溴化剂是N-溴代丁二酰亚胺、溴化氨-过氧化物等4-硝基-2-溴甲苯的合成。CH3NO2+Br2FeCH3NO2Br90%N-溴代丁二酰亚胺作溴化剂具有反应迅速、操作简便、产率高的特点。CH3NBS/H2SO4/H2OCH3BrCH3Br+64%30%溴化氢与过氧叔丁醇可形成次溴酸叔丁酯，它是芳环溴代的有效试剂。CONMe2OMeHBr/t-BuOOH48%CH3OHCONMe2OMeBr98%在钨酸钠催化下，溴酸钠