精细有机合成与设计 ——6.氧化反应

《精细有机合成与设计 ——6.氧化反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《精细有机合成与设计 ——6.氧化反应（44页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、第六章第六章 氧化反应氧化反应(Oxidation) 广义地讲，凡是有机物分子中碳原子广义地讲，凡是有机物分子中碳原子失去失去电子电子，碳原子总的，碳原子总的氧化态增高氧化态增高的反应称为氧化的反应称为氧化反应。反应。 狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少增加氧或减少氢氢的反应。的反应。氧化反应的目的氧化反应的目的 利用氧化反应可以制备：利用氧化反应可以制备： （1 1）醇、酚；）醇、酚； （2 2）醛、酮、醌；）醛、酮、醌； （3 3）羧酸；）羧酸； （4 4）环氧化合物；）环氧化合物；

2、（5 5）过氧化合物；）过氧化合物； （6 6）腈等。）腈等。氧化方法和工艺氧化方法和工艺催化氧化法催化氧化法催化脱氢氧化法催化脱氢氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电解氧化法：在电极上发生电子转移，电解氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺绿色工艺空气液相催化氧化空气液相催化氧化空气气相催化氧化空气气相催化氧化n6.1 6.1 催化氧化和催化脱氢催化氧化和催化脱氢n6.2 6.2 化学氧化法化学氧化法n6.3 6.3 电解氧化电解氧化本章内容本章内容6.1 6.1 催化氧化和催化脱氢催化氧化和催化脱氢n反应历程反应历程n生产实例生产实例n空气液相氧化

3、的特点空气液相氧化的特点 空气液相催化氧化空气液相催化氧化 液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应，如石蜡催化氧化制脂肪酸。氧化反应，如石蜡催化氧化制脂肪酸。 一、反应历程一、反应历程n链的引发链的引发R CHHHR CHHh , + HR-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)热裂解法热裂解法光离解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发电子转移法：变价金属盐引发Men+=Co3+、Fe3+、Cu2+等等n链的传递链的传递R COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH过氧化自由基有

4、机过氧化物+ O2H+COOHCH3CH3 特点：无特点：无-H-H，稳，稳定，易分离。定，易分离。R CHOOHHR CHOHHR CHH+ RCH3+ OH +醇 当有机过氧化物有当有机过氧化物有-H-H时，不稳定，容时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 RCHOOH(R)RCOH(R)+ Co2+ OH- + Co3+醛、酮醛、酮R C OHR COR COR COO OR COO OR COO O HR CHH+ Co3+ H+ + Co2+ O2+ R-CH3过氧化羧酸+R COO O H + Co2+R COOR COO+ OH- + Co

5、3+ RCH3 R-COOH + RCH2n链的链的终止终止R + R R-RR-O-O + R R-O-O-R二、生产实例二、生产实例CHCOOHOHCCCOOHCH3CH3CH3CH3OCH3CH3O HO O H2+CH3CH3O+CH3CH3CH3CCH3CH3OHH+ CH3-C-CH3 + H+ O2,氧化110-120oC 酸解 H2SO4强酸性离子交换树脂+ CH3CCH3O过氧化异丙苯H+-H2O转位+H2O 水合分解O CCH3n烷基芳烃氧化烷基芳烃氧化- -酸解制酚类酸解制酚类CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3

6、CH3O OCH3CHCH3CH3OOH+引发氧化 O2历程历程CH3CH(CH3)2CH3OHCHOHCH3CH3n优点优点 （1 1）选择性好；）选择性好； （2 2）反应温度低）反应温度低100100250250，防止热分解；，防止热分解； （3 3）催化剂和氧化剂便宜；）催化剂和氧化剂便宜； （4 4）按要求控制反应深度。）按要求控制反应深度。n缺点缺点 （1 1）氧化能力有限，收率低；）氧化能力有限，收率低； （2 2）反应物分离及后处理困难。）反应物分离及后处理困难。三、空气液相氧化的特点三、空气液相氧化的特点空气的气相催化氧化空气的气相催化氧化 将有机物的蒸气与空气的将有机物的蒸

7、气与空气的混和气体混和气体在高在高温温(300(300500)500)下通过下通过固体催化剂固体催化剂，使有机，使有机物物适度氧化适度氧化，生成目的产物的反应，生成目的产物的反应优点：优点：（1 1）反应温度高，速度快，设备生产能力大；）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2 2）氧化完全，后处理简单；）氧化完全，后处理简单；（3 3）氧化剂便宜；）氧化剂便宜；（4 4）不需溶剂；）不需溶剂；（5 5）对设备无腐蚀，设备投资费用低）对设备无腐蚀，设备投资费用低缺点：缺点：（1 1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防）要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步氧化。止进一步氧化。（2 2）对催

8、化剂活性和选择性的要求较高。）对催化剂活性和选择性的要求较高。主催化剂：活性组分（主催化剂：活性组分（V2O5）助催化剂：改善催化性能（助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO）添加剂：抑制过度氧化（添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）载体：载体：SiO2，Al2O3催催化化剂剂一、苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产一、苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产CCOOO+ 4 O212V2O5 - K2SO4 - SiO2 350-385oC,10-20s+2H2O+2CO2 +Q投料比：投料比： 1 101 1012 12 收率：收率：848486.586.56 610106060707020203030

9、以萘为原料以萘为原料以邻二甲苯为原料以邻二甲苯为原料CH3CH3CCOOO+ 2 O212+ 3H2O V2O5固定床V2O5400oC+ 2 O212OO+ H2O 蒽氧化制蒽醌蒽氧化制蒽醌9797 催化脱氢催化脱氢 有机物在有机物在催化剂催化剂作用下，受热裂解作用下，受热裂解脱氢脱氢，生成不饱和氧化产物的反应叫做催化脱氢反生成不饱和氧化产物的反应叫做催化脱氢反应。应。RCH-OHRRCH=O + H2RCuCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O ZnO/Cu250-270oCC2H5CH=CH2 + H2 Fe2O3550-650oCCH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2C

10、HOAg6.2 6.2 化学氧化法化学氧化法优点：优点：（1 1）反应条件温和且容易控制，操作方便；）反应条件温和且容易控制，操作方便；（2 2）选择性高。）选择性高。缺点：缺点：（1 1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；（2 2）多为间歇生产，生产能力低。）多为间歇生产，生产能力低。 使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。n化学氧化剂化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物：）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO（2）金

11、属元素高价化合物：）金属元素高价化合物： 高价金属盐：高价金属盐：KMnO4，K2Cr2O7， FeCl3 高价金属氧化物：高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3）无机富氧化物无机富氧化物：H2O2、O3（4）有机富氧化合物：有机过氧酸）有机富氧化合物：有机过氧酸 高锰酸钾（高锰酸钾（KMnOKMnO4 4) )高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及碱性高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及碱性条件下均具有氧化性，介质的条件下均具有氧化性，介质的PHPH值不同，氧化性不同。在酸性介质值不同，氧化性不同。在酸性介质中，中，MnMn7+7+ 还原为还原为MnMn2+