第2章—电化学腐蚀原理(三)
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1、第第2章章 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理 2.1 2.1 电化学腐蚀热力学判据电化学腐蚀热力学判据 2.2 2.2 腐蚀电池及其工作历程腐蚀电池及其工作历程 2.3 2.3 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 2.4 2.4 电位电位pHpH图及其应用图及其应用 2.5 2.5 实际中的腐蚀电池类型实际中的腐蚀电池类型2.6 2.6 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 2.7 2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 2.8 2.8 析氢腐蚀析氢腐蚀 2.9 2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.10 2.10 混合电位理论混合电位理论 2.11 2.11 金属的钝化金
2、属的钝化2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.9.1 发生耗氧腐蚀的必要条件与特征发生耗氧腐蚀的必要条件与特征 特征：特征：（1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。 （2）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。（3）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着腐腐蚀剂蚀剂作用，也可能起着作用，也可能起着阻滞剂阻滞剂的作用。的作用。 2.9.2 耗氧腐蚀
3、的步骤耗氧腐蚀的步骤 耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的输送过程和氧分子在阴极上被还原的的输送过程和氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。过程，即氧的离子化过程。 氧的输送过程氧的输送过程包括以下几个子步骤包括以下几个子步骤（如图所示）：（如图所示）： （1）氧通过空气和电解液的界面进）氧通过空气和电解液的界面进入溶液；入溶液； （2）氧依靠溶液中的）氧依靠溶液中的对流作用对流作用向阴向阴极表面溶液扩散层迁移；极表面溶液扩散层迁移； （3）氧借助）氧借助扩散作用扩散作用，通过阴极表，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸面溶液扩散层，到达阴极表面，形成
4、吸附氧。附氧。 通常扩散过程是最慢的过程，因而通常扩散过程是最慢的过程，因而是控制过程。是控制过程。 2.9.2 耗氧腐蚀的步骤耗氧腐蚀的步骤 （1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为：）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为： O2 + 2H2O + 4e 4OH-具体可能由以下一系列步骤组成：具体可能由以下一系列步骤组成： O2 + e + H2O + e + OH- （2）在酸性溶液中，氧的总反应为：）在酸性溶液中，氧的总反应为： O2+ 4H+ + 4e 2H2O具体可能分成以下几个基本反应步骤：具体可能分成以下几个基本反应步骤： O2 + e + H+ HO2 HO2 + e + H
5、+ H2O2 H2O2 + H+ + e H2O + HO HO + H+ + e H2O-2O-2O-2O-2O2HO2HO2HO 2.9.2 扩散控制扩散控制浓差极化浓差极化 0 xdd)(xCDJnFJidddS0 xdCCnFDxCnFDi0)(SdCCnFDii0C0CnFDi L 20时，被空气饱和的纯水中大约时，被空气饱和的纯水中大约含含40ppm的氧。的氧。 5的海水中氧的溶解量约为的海水中氧的溶解量约为10ppm 0.3mol/m3。阴极氧还原极限。阴极氧还原极限扩散电流密度为：扩散电流密度为：1.16A/m2 2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：氧还原过程的阴极极化曲线：
6、（1）当阴极极化电流密度iC不大，而且阴极表面供氧充分时，氧离子化反应为控制步骤（E0ePBC段）。 CibalgO（2）当阴极极化电流密度在iL/2 |iC| iL时，由于氧浓差极化出现，阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制（PF段）。 L1iibibaCCOlglg 2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：氧还原过程的阴极极化曲线：（3）随着极化电流iC的增加，转化为氧扩散控制的氧浓差极化（FSN段）。L1lgiibEECeOC（4）在耗氧与析氢共存时，SQG段：22HOCiii金属金属电流密度电流密度ic/(mAcm-2)金属金属电流密度电流密度ic/(mAcm-2)0.510.
7、51Pt0.650.70Sn1.171.21Au0.770.85Co1.151.25Ag0.870.97Fe3O41.111.26Cu0.991.05Cd1.38Fe1.001.07Pb1.391.44Ni1.041.09Hg1.801.62石墨石墨0.831.17Zn1.671.76不锈钢不锈钢1.121.18Mg2.512.55Cr1.151.20氧化处理氧化处理Mg2.842.94不同金属上氧的离子化过电位不同金属上氧的离子化过电位 2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素：耗氧腐蚀的影响因素：（1）溶解氧浓度的影响）溶解氧浓度的影响（2）溶液流速的影响）溶液流速的影响 氧浓度影响，电位升高附面层
8、厚度降低，极限附面层厚度降低，极限扩散电流密度增大扩散电流密度增大 2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素：耗氧腐蚀的影响因素：（3）盐浓度的影响）盐浓度的影响 （4）温度的影响）温度的影响 2.9.5 耗氧腐蚀与析氢腐蚀的比较耗氧腐蚀与析氢腐蚀的比较 比较项目比较项目析氢腐蚀析氢腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀去极化剂的性质去极化剂的性质氢离子，可以对流、扩散和电迁移氢离子，可以对流、扩散和电迁移三种方式传质，扩散系数很大三种方式传质，扩散系数很大中性氧分子，只能以对流和扩散传质，扩散中性氧分子，只能以对流和扩散传质，扩散系数较小系数较小去极化剂的浓度去极化剂的浓度浓度大，酸性溶液中氢离子作为去浓度大，酸性溶液
9、中氢离子作为去极化剂，中性或碱性溶液中水分子极化剂，中性或碱性溶液中水分子作为去极化剂作为去极化剂浓度较小，在室温及普通大气压下，在中性浓度较小，在室温及普通大气压下，在中性水中的饱和浓度约为水中的饱和浓度约为10-4mol/L，随温度升高，随温度升高或盐浓度增加，溶解度将下降或盐浓度增加，溶解度将下降阴极反应产物阴极反应产物氢气，以气泡形式析出，使金属表氢气，以气泡形式析出，使金属表面附近溶液得到附加搅拌面附近溶液得到附加搅拌水分子或氢氧根离子，以对流、扩散、或迁水分子或氢氧根离子，以对流、扩散、或迁移离开金属表面，没有附加搅拌作用移离开金属表面，没有附加搅拌作用腐蚀的控制类型腐蚀的控制类型
10、阴极控制、混合控制和阳极控制都阴极控制、混合控制和阳极控制都有，阴极控制较多见，并且主要是有，阴极控制较多见，并且主要是阴极的活化极化控制阴极的活化极化控制阴极控制居多，并且主要是氧扩散控制，阳阴极控制居多，并且主要是氧扩散控制，阳极控制和混合控制的情况比较少极控制和混合控制的情况比较少合金元素或杂质合金元素或杂质的影响的影响影响显著影响显著影响较小影响较小腐蚀速度的大小腐蚀速度的大小在不发生钝化现象时，因氢离子的在不发生钝化现象时，因氢离子的浓度和扩散系数都较大，所以单纯浓度和扩散系数都较大，所以单纯的析氢腐蚀速度较大的析氢腐蚀速度较大在不发生钝化现象时，因氧的溶解度和扩散在不发生钝化现象时
11、，因氧的溶解度和扩散系数都很小，所以单纯的耗氧腐蚀速度较小系数都很小，所以单纯的耗氧腐蚀速度较小2.10 混合电位理论混合电位理论 问题：问题： 如果一个十分纯净、无缺陷的单晶金属放到海水中，是否会如果一个十分纯净、无缺陷的单晶金属放到海水中，是否会发生腐蚀？发生腐蚀？2.10.1 理论模型理论模型 针对一个电极上同时进行两个或两个以上的反应的情况，针对一个电极上同时进行两个或两个以上的反应的情况，不不需要原电池存在的前提条件需要原电池存在的前提条件。 混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要，它与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。2.10 混合电位理论混合电位理论 2.10.1
