第四章成环反应ppt课件.ppt
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第四章成环反应
影响成环反应因素:
环的大小 动力学因素 热动力学因素
三元环 ★★★ ●
四元环 ● ●
五元环、 ★★ ★
六元环、 ★ ★★
七元环 ★ ★
分析动力学因素热动力学因素可知五、六、七元环易于制备,三元环易于制备也易开环。(易于★,不易于●)
涉及关环和开环的反应很多。
关环反应主要分三类:
1、分子内的变型:n个原子的链环化成n元环;
2、环加成反应:涉及两个不同分子间的反应,同时形
成两个键;
3、电环化反应:它是分子内反应,但其机理与环加成
反应有关。
开环反应亦可分为三类:
1、溶剂水解反应:涉及水解,有机溶剂解和其它亲电
试剂和亲核试剂的相互作用;
2、氧化开环:涉及环内分子链的氧化断裂;
3、周环开环:是环加成或电环化反应的逆反应。
一些常见的分子内环化反应:
(1)烷基化反应
(2)酰基化反应
(3)缩合反应
(4)芳香族化合物亲电取代反应
对于三元环、四元环有张力的小环,用分子内碳负离子烷基化反应或用γ—消除、δ—消除的方法较有用。此外三元环还可通过碳烯对双键的加成,四元环可通过丙二酸二乙酯来合成。
对于五元环、六元环有张力的环,常用傅克反应、羟醛缩合、酯缩合、狄克曼反应、双烯合成等方法,麦克尔反应与羟醛缩合结合起来是向六元环上并联另一个六元环的方法,叫缩环反应。
第一节、三元环
在动力学上是有利的,热力学上是不利的。
羰基化合物的烷基化通常是不可逆的,而三元环是动力学上有利的反应,故能生成三元环而无需控制。
1、环氧化合物
2、环丙基***类
3、碳烯和氮烯对烯烃的加成
1、环氧化合物:
过氧酸起亲电试剂的作用。
2、环丙基***类:
例:
例:
环丙烷类:
烯丙醇类反应易进行,因为—OH基与试剂之间有氢键,因而反应完全是立体选择性的。
:CH2 为碳烯中间体
:CCl2为卤代碳烯中间体。
例:
卤代碳烯:
影响成环反应因素:
环的大小 动力学因素 热动力学因素
三元环 ★★★ ●
四元环 ● ●
五元环、 ★★ ★
六元环、 ★ ★★
七元环 ★ ★
分析动力学因素热动力学因素可知五、六、七元环易于制备,三元环易于制备也易开环。(易于★,不易于●)
涉及关环和开环的反应很多。
关环反应主要分三类:
1、分子内的变型:n个原子的链环化成n元环;
2、环加成反应:涉及两个不同分子间的反应,同时形
成两个键;
3、电环化反应:它是分子内反应,但其机理与环加成
反应有关。
开环反应亦可分为三类:
1、溶剂水解反应:涉及水解,有机溶剂解和其它亲电
试剂和亲核试剂的相互作用;
2、氧化开环:涉及环内分子链的氧化断裂;
3、周环开环:是环加成或电环化反应的逆反应。
一些常见的分子内环化反应:
(1)烷基化反应
(2)酰基化反应
(3)缩合反应
(4)芳香族化合物亲电取代反应
对于三元环、四元环有张力的小环,用分子内碳负离子烷基化反应或用γ—消除、δ—消除的方法较有用。此外三元环还可通过碳烯对双键的加成,四元环可通过丙二酸二乙酯来合成。
对于五元环、六元环有张力的环,常用傅克反应、羟醛缩合、酯缩合、狄克曼反应、双烯合成等方法,麦克尔反应与羟醛缩合结合起来是向六元环上并联另一个六元环的方法,叫缩环反应。
第一节、三元环
在动力学上是有利的,热力学上是不利的。
羰基化合物的烷基化通常是不可逆的,而三元环是动力学上有利的反应,故能生成三元环而无需控制。
1、环氧化合物
2、环丙基***类
3、碳烯和氮烯对烯烃的加成
1、环氧化合物:
过氧酸起亲电试剂的作用。
2、环丙基***类:
例:
例:
环丙烷类:
烯丙醇类反应易进行,因为—OH基与试剂之间有氢键,因而反应完全是立体选择性的。
:CH2 为碳烯中间体
:CCl2为卤代碳烯中间体。
例:
卤代碳烯:
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