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1、固体物理第4章- 1 -第五章第五章 晶体结构中的缺陷晶体结构中的缺陷 n引言引言n晶体中缺陷的基本类型晶体中缺陷的基本类型n热缺陷的统计理论热缺陷的统计理论n晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散n晶体的离子导电性晶体的离子导电性第4章- 2 -n 引言引言u前面各章的内容，大都是以晶体具有完美的周期性结构晶体具有完美的周期性结构为基础。然而，实际的晶体总是存在缺陷的晶体总是存在缺陷的。这里所说的缺陷是指晶体中原子的排列偏离完整晶体的周期性排列的区域。这些区域可能只有晶格常数的数量级那么大，例如杂质、空位等点缺陷；也可能大到能用肉眼观察的程度，如晶体的表面。晶体缺陷亦称为晶体的不完整性。晶体缺陷亦
2、称为晶体的不完整性。u晶体缺陷按缺陷的几何尺寸几何尺寸可分为点缺陷点缺陷，如空位、间隙原子； 线缺陷线缺陷，如位错； 面缺陷面缺陷，如晶粒间界和堆垛层错等。 u晶体中形形色色的缺陷，影响着晶体的力学、热学、电学、光学等方面的性质。因此，在实际工作中，人们一方面尽量减少晶体中的有害的缺陷，另一方面却利用缺陷而制造人们需要的材料。例如：在半导体中有控制地掺入杂质就能制成P-N结、晶体管等。又如红宝石是制造激光器的材料，它是由白宝石（三氧化二铝）的粉末在烧结过程中有控制地掺入少量粉末，用铬离子替代了少数铝离子而制成的。 u对晶体中缺陷的研究是十分重要的。固体物理学正是在研究了理想晶体的基础上，逐渐深
3、入研究各种缺陷及其对晶体性能的影响而发展起来的。（晶体的生长、性能以及加工等无一不与缺陷紧密相关。因为正是这千分之一、万分之一的缺陷，对晶体的性能产生了不容小视的作用。这种影响无论在微观或宏观上都具有相当的重要性。）u本章主要介绍晶体缺陷的类型晶体缺陷的类型，热缺陷的数目统计热缺陷的数目统计，晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散，离子性导电离子性导电等。问题的提出：问题的提出：“金无足赤金无足赤” 每每“k”含金量为含金量为4.166%， 18k=184.166%=74.998%, 24k=244.166%=99.984% 对于理想晶体的各种偏对于理想晶体的各种偏离离第4章- 3 -n 晶体中缺陷
4、的基本类型晶体中缺陷的基本类型点缺陷点缺陷 填隙原子、空位、杂质原子填隙原子、空位、杂质原子线缺陷线缺陷 位错（刃型位错和螺型位错）位错（刃型位错和螺型位错）面缺陷面缺陷 表面、晶界、相界、堆垛层错表面、晶界、相界、堆垛层错体缺陷体缺陷 空洞、夹杂物空洞、夹杂物第4章- 4 -第4章- 5 -（一）点缺陷（一）点缺陷（ Point Defect）点缺陷类型点缺陷类型1.1.热缺陷（本征缺陷）热缺陷（本征缺陷） 2.2.杂质缺陷（非本征缺陷）杂质缺陷（非本征缺陷） 3.3.非化学计量结构缺陷（非整比化合物）非化学计量结构缺陷（非整比化合物） 点缺陷的名称点缺陷的名称n无机非金属材料中最重要也是最
5、基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：1.填隙原子（或离子）：指原子（或离子）进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙原子（离子）；2.空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；3.杂质原子（离子）：晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂质晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为置换原子置换原子（离子）；也可进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子填隙的杂质原子（离子）。 （外来原子进入晶格）（外来原子进入晶格）点缺陷示意图点缺陷示意图第4章- 6 -第4章- 7 -热缺陷（本征缺陷）
6、热缺陷（本征缺陷） 热缺陷（热缺陷（ 弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷 弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷特点特点：空位与间隙粒子成对出现，体积不发生变化。：空位与间隙粒子成对出现，体积不发生变化。以苏联物理学家雅科夫以苏联物理学家雅科夫弗仑克尔（弗仑克尔（ ）名字命名）名字命名 定义定义：正常结点上的原子（离子）跳入：正常结点上的原子（离子）跳入间隙间隙，形成间隙原子。，形成间隙原子。 肖特基缺陷肖特基缺陷以德国物理学家沃尔特以德国物理学家沃尔特肖特基（肖特基（Walter Schottky）的名字命名）的名字命名 定义定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空
7、位。：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空位。 特点：热缺陷反应规律热缺陷反应规律 当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。第4章- 8 -第4章- 9 -n外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺陷。 n点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。 n晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关与温度无关
8、，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。 杂质缺陷杂质缺陷 在晶体生长、半导体材料及电子陶瓷材料制备中，常常有目的地加入少量的杂质原子，让其形成替位式杂质。例如当在13()xxPb ZrTiO铁电陶瓷中加入La，Nd，Bi等等“软性软性”添加物添加物，这些原子占据原子占据Pb的位置，能够提高该铁电材料的介电常数，降低该材料的机械品质因数；当添加Fe、Co、Mn等等“硬性硬性”添加物添加物后，这些原子占据原子占据Zr或或Ti的格点的格点，能显著提高该铁电材料的机械品质因数。第4章- 10 -非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷 n原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合
9、物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。 n非化学计量结构缺陷的形成：1.组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物；2.环境气氛和压力的变化。v一些化合物基化学组成会明显随周围气氛性质和压力的大小的变化而将生偏离，化学计量组成的现象，一些半导体如几型P型半半体就是如此形成的。第4章- 11 -点缺陷引起的新概念-色心离子晶体中的点缺陷可以引起可见光的吸收，使原来透明的晶体出现颜色，这类能吸收可见光的点缺陷吸收可见光的点缺陷通常称为色心色心。最简单
10、的色心是F心，这个名称来自德语“Farbe”一词，意思为颜色颜色。将卤化碱晶体在碱金属蒸汽中加热，然后冷却至室外温，晶体就出现颜色。（1）NaCl在Na蒸气中加热后晶体变成黄色（2）KCl晶体在K蒸气中加热后变成紫色等。称这些晶体的吸收谱在可见光区域出现的吸收带称为F带。F色心形成的实质色心形成的实质卤化碱晶体在碱金属蒸气中加热然后冷却的过程中，金属原子扩散进入晶体以一价正离子的形式占据正常晶格位置，并多余一个电子。同时，由于晶体中碱金属的成分过多破坏了原来的成分比例，在晶格中造成负离子空位，这可以从晶体密度比纯晶体低的事实得到证实。负离子空位是一个带正电的缺陷，将吸收多余的电子以保持电中性，
11、F心就是一个负离子空位和一个被它所束缚的电心就是一个负离子空位和一个被它所束缚的电子所组成的体系。子所组成的体系。第4章- 12 -第4章- 13 -n位错位错是晶体中的另一种缺陷，它是一种是晶体中的另一种缺陷，它是一种线缺陷线缺陷。n半导体单晶制备和器件生产的许多步骤都在高温下进行，因而在晶体中会产生一定应力。半导体单晶制备和器件生产的许多步骤都在高温下进行，因而在晶体中会产生一定应力。n在应力作用下晶体的一部分原子相对于另一部分原子会沿着某一晶面发生移动，如图在应力作用下晶体的一部分原子相对于另一部分原子会沿着某一晶面发生移动，如图 (a)所所示。这种相对移动称为滑移，在其上产生滑移的晶面
12、称为滑移面，滑移的方向称为滑移向。示。这种相对移动称为滑移，在其上产生滑移的晶面称为滑移面，滑移的方向称为滑移向。 (a) (b) 图图 应力作用下晶体沿某一晶面的滑移应力作用下晶体沿某一晶面的滑移n 实验表明滑移运动所需应力并不很大，因为参加滑移的所有原子并非整体同时进行相对移动，而是左端原子先发生移动推动相邻原子使其发生移动，然后再逐次推动右端的原子，最终是上下两部分原子整体相对滑移了一个原子间距b，见图 (b)。 n 这时虽然在晶体两侧表面产生小台阶，但由于内部原子都相对移动了一个原子间距，因此晶体内部原子相互排列位置并没有发生畸变。第4章- 14 -第4章- 15 -n 在上述逐级滑移
13、中会因为应力变小而使滑移中途中止，就出现了下图 (a)所示的情况。 n 如果中途应力变小使滑移中止，滑移的最前端原子面AEFD左侧原子都完成了一个原子间距的移动，而右侧原子都没有移动右侧原子都没有移动，其结果是好像有一个多余的半晶面AEFD插在晶体中，见下图 (b)。 图图 刃型位错刃型位错 (a) (b)n 在AD线周围晶格产生畸变，而距AD线较远处似乎没有影响，原子仍然规则排列，这种缺陷称为位错，它是一种发生在AD线附近的线缺陷，AD线称为位错线。n 图中滑移方向滑移方向BA与位错线位错线AD垂直，称为棱位错棱位错。因为它有一个多余的半晶面AEFD像刀一样插入晶体，也称刃形位错刃形位错第4
14、章- 16 -n 下图所示的称为螺旋位错的滑移是沿BC方向，而原子移动沿原子移动沿BA方向传递方向传递，位错线位错线AD和滑移方向平行滑移方向平行。与刃型位错不同的是，这时晶体中与位错线AD垂直的晶面族不再是一个个平行面，而是相互连接、延续不断并形成一个整体的螺旋面螺旋面。图 螺旋位错n 半导体中往往包含很多彼此平行的位错线，它们一般从晶体一端沿伸到另一端，与表面相交。n 半导体中还存在因原子排列次序的错乱而形成的一种面缺陷，称为层错。 Si晶体中常见的层错有外延层错和热氧化层错。位错研究方法：主要是利用位错研究方法：主要是利用光学显微镜、光学显微镜、X-ray衍射分析仪和电子显微镜衍射分析仪
15、和电子显微镜等来进行直接观察或间接等来进行直接观察或间接测定。测定。第4章- 17 -（二）面缺陷（二）面缺陷1、堆垛层错金属晶体常采取立方密积结构形式，而立方密积立方密积是原子球以三层为一循环原子球以三层为一循环的密堆积结构，若把这三层原子面分别用A、B、C表示则晶体的排列形式是ABCABCABCABC若某一晶体（比如A）在晶体生长时丢失，原子面的排列形式成为：ABCABCBCABCABC其中B晶面便是错位的面缺陷，若从某一晶面开始，晶体两部分发生了滑移，比如从某C晶面以后整体发生了滑移，C变成A，则晶面的排列形式可能变成ABCABABCABCABC其中A晶面便是错位的面缺陷。这一类整个晶面
16、发生错位的缺陷称为堆垛层错。 Si晶体中常见的层错有外延层错和热氧化层错。第4章- 18 -2 2、晶粒间界、晶粒间界多晶体由许多晶粒组成，每个晶粒组成是一个小单晶。相邻的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界，简称晶界。多晶体中，每个晶粒内部原子也并非十分整齐，会出现位向差极小的亚结构，亚结构之间的交界为亚晶界。晶界的结构与性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差约小于10，叫小角度晶界，当取向差大于10以上时，叫大角度晶界。因为晶粒间界附近的原子排列比较混乱，所以是一种面缺陷。晶粒间界对于金属材料的冶炼和热处理过程中对晶粒大小的控制，是获得优质材料的一个重要因素。大角晶界人原子的排列情况很复杂，目前尚
17、难以作出精确描述。至于小角晶界，可用简单模型来描述：当两晶粒取向差很小时，认为晶界过渡区域是由一些刃型位错排列组成的。小角晶界示意图小角晶界示意图第4章- 19 -n 热缺陷的统计理论热缺陷的统计理论（1）肖脱基缺陷数目统计）肖脱基缺陷数目统计 热缺陷数目与晶体的原子数目相比是一个很小的数，但其绝对数目也是很大的。对于讨论数目巨大的热力学系统，热力学统计方法是一个简单明了的方法。热力学系统的自由能为：F=U-TS（1） 其中U为晶体的内能，S代表熵，S=kBlnW，这里W是微观状态数。热力学系统中任一因素的变化，都将引起自由能的变化。但是，不论变化如何，当系统达到平衡时，其自由能为最小。因此，
18、可由平衡时系统的自由能取最小值的方法来可求出热缺陷的数目，即：0TFn（2）对于肖脱基缺陷的数目统计，我们以由一种原子组成的晶体为例来分析。设晶体有N个原子，平衡时晶体中存在n个空位，令w是将晶格内部一个格点上的原子跳到晶体表面上去所需要的能量，即形成一个空位所需的能量，则晶体中含n个空位时，内能将增加 Unw（3）热缺陷的数目热缺陷的数目第4章- 20 -晶格中N个原子形成n个空位的方式数，即此时的微观状态数为W： ! !nNNWCNn n（4）所以，由热力学理论可知，熵增加：!ln()! !BNSkNn n（5）结合（1）（3）和（5）得到，存在n个空位时，自由能函数将改变：()!ln!
19、!BNnFUT Snwk TN n （6）应用平衡条件（2），考虑到只有F与n有关，以及斯特令公式：ln!lnNNNN则可得到：!lnln0()! !BBFNNnwk Twk TnnNn nn（7）由于实际上一般只有少数格点为空位，nn及Nn计算上式可得：2Buk TnNN e第4章- 22 -n 热缺陷的统计理论热缺陷的统计理论热缺陷的运动、产生与复合热缺陷的运动、产生与复合第4章- 23 -第4章- 24 -第4章- 25 -第4章- 26 -第4章- 27 -第4章- 28 -第4章- 29 -n 晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散扩散是自然界中普遍存在的现象，它的本质是粒子作无规则的布朗
20、运动粒子作无规则的布朗运动，通过扩散能实现质量的输运。晶体中原子的扩散现象同气体中的扩散相似，不同之处是粒子在晶体中运动要受晶格周期性的限制粒子在晶体中运动要受晶格周期性的限制，要克服势垒的阻挡要克服势垒的阻挡，在运动中会与其他缺陷复合在运动中会与其他缺陷复合。这里先讨论扩散的共性问题。为为何要何要研究扩散研究扩散？ 扩散现象：大家已经在气体和液体中知道，例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他扩散现象：大家已经在气体和液体中知道，例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨水，在静止的
21、状态下可以看到他慢慢的扩散。 扩散扩散：由构成物质的微粒：由构成物质的微粒(离子、原子、分子离子、原子、分子)的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向输送扩散的宏观表现是物质的定向输送。 在固体材料中也存在在固体材料中也存在扩散扩散，并且它是，并且它是固体中物质传输的唯一方式固体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象气。因为固体不能象气体或液体那样通过体或液体那样通过流动流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用参入放射性来进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用参入放射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和使用中的物理
22、过程有密切关系，例如：凝固、偏析、同位素可以证明。扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等等。均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等等。 第4章- 30 -一、晶体中的扩散及其主要特点什么叫扩散？什么叫扩散？ 物质中原子或分子由于能量升高迁移到邻近位置的微观过程及由此引起的宏观现象叫扩散。扩散是个传质过程。固体中扩散的主要特点：固体中扩散的主要特点：1、固体中质点的扩散往往开始于较高的温度，但远低于熔点温度。2、固体中质点扩散往往具有各向异性，扩散的速度缓慢
23、，且迁移方向和距离都受结构限制。二、扩散的宏观规律（动力学方程）二、扩散的宏观规律（动力学方程） 1、Fick第一定律 1855年德国学者Fick提出了第一定律，适用于稳定扩散。稳定扩散是指扩散物质的浓度只随位置而变，不随时间而变的扩散；即：0dtdc0dxdc第4章- 31 -Fick第一定律的推导第一定律的推导：假设扩散物质M在区的浓度为C1，在区的浓度为C0，且C1C0，则在浓度梯度的推动下M沿X方向进行扩散。假设在dt时间内，通过截面积为ds的薄层的M物质的量为dG,则： dxdcdsdtdGDdxdcDdsdtdGdxdcDJx式中式中: J扩散通量（单位时间内通过垂扩散方向上单位截
24、面积的原子个数叫扩散通量）扩散通量（单位时间内通过垂扩散方向上单位截面积的原子个数叫扩散通量）,D扩散系数（扩散系数（cm2/s） 三维方向的三维方向的Fick第一定律表达式为：第一定律表达式为：zyxJkJ jJ ixyzJ)(dzdckdydcjdxdciD式中式中 分别为分别为x、y、z方向的单位矢量。方向的单位矢量。kji,（负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移）第4章- 32 -2、Fick第二定律 Fick第二定律适用于不稳定扩散。不稳定扩散中扩散物质的浓度不仅随位置而变，而且随时间而变，即：0, 0dtdcdxdc Fick第二定律的推导： 仍取一个厚度为dX,截面为A的
25、薄层，由于是不稳定扩散，进入薄层的M物质的原子数与离开薄层的原子数不相等，但总原子数应守恒。即：（单位时间内通过X面进入薄层的原子数）-（通过X+dX面离开的原子数）= 薄层内增加的原子数)(dXAtc dXXXAJAJ)(dXAtc)JA(JdXXXdXtcXdXXJJ第4章- 33 - 将JX=Ddc/dx代入， 得： 三维的菲克第二定律为：dXtcJdXXJJXXX)(tcXJX22XcDtc)(222222zcycxcDtc第4章- 34 -三、扩散方程的应用1、Fick一定律的应用 气体通过玻璃陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的泄露都可以看作稳定扩散。 例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间
26、内通过玻璃渗透的气体量。例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气体量。 P2P1(玻璃两侧的压力）玻璃两侧的压力） S2S1 （气体在玻璃中的溶解量）（气体在玻璃中的溶解量）120SSXdcDdXJdxdcDJX积分：积分：)SD(SJW1X)/SD(SJ12X双原子分子气体溶解度与压力的关系为：双原子分子气体溶解度与压力的关系为：PkS 则：1212PPKPPDkJXAPPKJAF)(12式中：式中： K玻璃的透气率玻璃的透气率 A玻璃面积玻璃面积第4章- 35 -2、Fick二定律的应用 实际是根据不同的边界初始条件，求解二阶偏微分方程。常用的两种解：）恒源向半无限大物体扩散的
27、解；）有限源向无限大或半无限大物体扩散的解。 ）恒源向半无限大物体扩散。如晶体处于扩散物质的恒定蒸气压下，气相扩散的情形（例如把硼添加到硅片中）。A、B两棒对接，物质两棒对接，物质A沿沿X方向向方向向B中扩散中扩散 边界条件：边界条件： t=0时时, x0处处 c=c1=0 t0时，时， x0 C（x，t）=0t0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q)4exp(22DtxDtQt)(x,C式中：式中：Q 扩散物质的总量（常数）扩散物质的总量（常数）第4章- 42 - 有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数的测定。具体方法为：将放射性示有限源向半无限大物体扩
28、散的解常用于扩散系数的测定。具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光的踪剂涂抹或沉积在磨光的尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示踪剂扩散，尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示踪剂扩散，隔一定时间做退火处理，切片。测各切片中示踪原子的放射强度隔一定时间做退火处理，切片。测各切片中示踪原子的放射强度I（xt）向半无限大物体扩散：向半无限大物体扩散：)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)I(x,两边取对数，两边取对数，DtxDtQItx42),(lnln第4章- 43 -四、扩散的微观机制与推动力扩散的微观机制与推动力一）
29、、扩散的微观机制一）、扩散的微观机制 晶体中原子都在平衡位置上振动，振幅晶体中原子都在平衡位置上振动，振幅0.10.1左右，频率左右，频率10101313-10-101414/s/s，但晶体中存在着能量，但晶体中存在着能量起伏，能量高的原子可以克服周围质点的束缚进行迁移。活化原子数：起伏，能量高的原子可以克服周围质点的束缚进行迁移。活化原子数：n n1 1=ne=ne-G/RT-G/RT 扩散的微观机理（迁移方式）有五种：扩散的微观机理（迁移方式）有五种：n空位扩散空位扩散：质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。-3n 间隙扩散间隙扩散：间
30、隙原子沿晶格间隙迁移。：间隙原子沿晶格间隙迁移。-4n 准（亚）间隙扩散准（亚）间隙扩散：间隙原子迁移到正常结点位置，而把正常结点位置上的原子挤到晶格：间隙原子迁移到正常结点位置，而把正常结点位置上的原子挤到晶格间隙中去。间隙中去。-5n易位扩散易位扩散：原子间直接相互交换位置的迁移方式。：原子间直接相互交换位置的迁移方式。-1-1n环行易位扩散环行易位扩散：同种粒子间相互交换位置形成封闭的环状。：同种粒子间相互交换位置形成封闭的环状。-2-2实际晶体中原子或离子的迁移机构主要是空位扩散空位扩散和间隙扩散间隙扩散两种。准间隙扩散有报导，例如：AgBr中的Ag+以及UO2+x中的O2-。但直接易
31、位和环行易位扩散尚未见报导，因为直接易位扩散尤其在离子之间发生移位将是非常困难的。晶体中很难发生，需要的能量很高；环行易位所需能量不如易位扩散，但几率太小。第4章- 44 -二）、扩散的分类二）、扩散的分类按扩散机制分：按扩散机制分： 空位扩散空位扩散 间隙扩散间隙扩散按扩散发生的区域分：按扩散发生的区域分： 体积扩散（晶格扩散）体积扩散（晶格扩散） 表面扩散表面扩散 晶界扩散晶界扩散 位错扩散位错扩散按有无定向的扩散流分：按有无定向的扩散流分： 有序扩散有序扩散 （有外场作用）（有外场作用） 无序扩散无序扩散 （无外场作用）（无外场作用）按按有无杂质有无杂质分：分： 本征扩散本征扩散 非本征
32、扩散非本征扩散 顺扩散顺扩散 逆扩散逆扩散 自扩散（一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散）自扩散（一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散） 互扩散互扩散-在多元系统中，在化学位梯度推动下，几个组分同时扩散叫互扩散按浓度均匀程度分：按浓度均匀程度分：互扩散：有浓度差的空间扩散；自扩散：没有浓度差的扩散。第4章- 45 -扩散系数的热力学关系：扩散系数的热力学关系：设在一多组分系统中，设在一多组分系统中，i组分的质点沿组分的质点沿X方向扩散。方向扩散。它所受到的力：它所受到的力：每个原子所受到的力：每个原子所受到的力： 在在 fi力的作用下，力的作用下，i原子沿原子沿
33、X方向移动的平均速度为方向移动的平均速度为ui，则：则：式中：式中：Bi 绝对迁移率（淌度）绝对迁移率（淌度）xFiixNfii1iiifBu xNBii1xNBii第4章- 46 -第4章- 47 -第4章- 48 -五、影响扩散的因素扩散的因素一）一）. .扩散物质性质与扩散介质结构的影响扩散物质性质与扩散介质结构的影响1. 1. 扩散物质与扩散介质性质差别愈大，愈有利于扩散。因为差别大，会引起晶格畸扩散物质与扩散介质性质差别愈大，愈有利于扩散。因为差别大，会引起晶格畸变。如某些金属原子在铅中的扩散：变。如某些金属原子在铅中的扩散：第4章- 49 - 2. 扩散介质结构的影响扩散介质结构的
34、影响 介质结构越疏松，扩散越容易。如介质结构越疏松，扩散越容易。如Zn在在黄铜（体心立方）中的扩散系数在黄铜（体心立方）中的扩散系数在黄黄铜（面心立方）中的扩散系数。比较同一物质在晶体铜（面心立方）中的扩散系数。比较同一物质在晶体玻璃玻璃液体液体气体中的扩散气体中的扩散系数，在气体中的扩散要容易得多。系数，在气体中的扩散要容易得多。3. 化学键的影响化学键的影响 在金属键、离子键和共价键材料中，空位扩散始终是晶体内部质点迁移的主要方式，在金属键、离子键和共价键材料中，空位扩散始终是晶体内部质点迁移的主要方式，但当晶体结构比较开放或间隙原子比格点原子小得多时，间隙扩散机构将占优势。但当晶体结构比
35、较开放或间隙原子比格点原子小得多时，间隙扩散机构将占优势。如碳如碳氢氢氧等在金属中的扩散，萤石中氧等在金属中的扩散，萤石中F-的扩散和的扩散和UO2中中O2-的扩散等。的扩散等。共价键的方向性和饱和性虽然使其配位数较低，空间利用率低，结构较开放，但由于成键方向性的限制其间隙扩散的扩散活化能并不低。第4章- 50 -二二. . 晶界晶界表面等结构缺陷对扩散的影响表面等结构缺陷对扩散的影响由于晶界和表面质点的排列偏离了理想点阵，因此，晶界和表面处质点迁移所需的活由于晶界和表面质点的排列偏离了理想点阵，因此，晶界和表面处质点迁移所需的活化能较低，扩散系数大于晶格扩散。化能较低，扩散系数大于晶格扩散。
36、 离子化合物中，扩散活化能：离子化合物中，扩散活化能： Q Qs s = 0.5Q = 0.5Qb b Q Qg g = 0.60.8Q = 0.60.8Qb b D Ds s D Dg g D Db b D Ds s:D:Dg g:D:Db b = 10 = 10-7-7:10:10-10-10:10:10-14-14晶界、位错都是扩散的快速通道。实验证明，某些氧化物材料的晶界对离子的扩散还有晶界、位错都是扩散的快速通道。实验证明，某些氧化物材料的晶界对离子的扩散还有选择性的增强作用，如：在选择性的增强作用，如：在Fe2O3、CoO、SrTiO3中晶界或位错有增强中晶界或位错有增强O2-离子
37、扩散离子扩散的作用。的作用。第4章- 51 -三三. 温度和杂质对扩散的影响温度和杂质对扩散的影响1. 温度温度 由由D=D0exp(-Q/RT) 可以看出：可以看出：T， D T, 质点动能质点动能 T，缺陷浓度，缺陷浓度因为大多数实用晶体材料中都有杂质及具有一定的热历史，所以在不同的温度区间扩因为大多数实用晶体材料中都有杂质及具有一定的热历史，所以在不同的温度区间扩散活化能不同，曲线会出现转折（见扩散系数部分的叙述）。散活化能不同，曲线会出现转折（见扩散系数部分的叙述）。2. 杂质杂质 加入杂质，造成晶格畸变，有利于扩散。加入杂质，造成晶格畸变，有利于扩散。 若杂质与扩散介质形成化合物，会
38、使若杂质与扩散介质形成化合物，会使D。四四. 气氛的影响气氛的影响 主要对非化学计量化合物中的扩散有明显影响。主要对非化学计量化合物中的扩散有明显影响。 第4章- 52 -三、扩散的一般推动力三、扩散的一般推动力 扩散的推动力确切地说应该是化学位梯度，物质要由化学位高的地方向化学位低的地方迁移。扩散的推动力确切地说应该是化学位梯度，物质要由化学位高的地方向化学位低的地方迁移。 浓度梯度推动的扩散，最终导致均匀化，但并不是所有扩散的结果都会达到均匀化。浓度梯度推动的扩散，最终导致均匀化，但并不是所有扩散的结果都会达到均匀化。热学（热力学）讨论的是物质间热能的转移和热能与其他能量的转换问题。 动力
39、学（牛顿力学）讨论的是低数状态下物体（质点）的运动状态，核心是牛顿的三大定律和能量守恒原理。 热力学部分包括了经典热力学和统计热力学 动力学部分包括了化学反应动力学、扩散和相变动力学 第4章- 53 -n 晶体的离子导电性晶体的离子导电性在理想的离子晶体中，没有自由电子，离子又难以在晶体内移动离子又难以在晶体内移动，所以是典型的绝缘体典型的绝缘体。但实际离子晶体中，由于缺陷的杂质的存在，离离子可以低助于缺陷在外电场作用下，发生定向漂移子可以低助于缺陷在外电场作用下，发生定向漂移，使晶体具有一定的导电性，离子成为载流子离子成为载流子，这种现象称为离子导电性。一、离子电导率一、离子电导率离子晶体中
40、的点缺陷是带电的，在没有外电场作用下，缺陷作无规运动，不形成电流。但当有外电场作用时，缺陷沿电场正、反方向的移动的几率不等，从而产生电流。 为了导出电导率与温度的关系，我们考虑一种简单情况：一个间隙正离子在沿x正方向的电场E的作用下的运动。沿x方向间隙离子的势能是晶体内势能与在外电场中的势能之和，如图所示。现在左右两边势垒高度是不同的。所以，离子沿电场正、负方向移动的几率不同，分别为：1()20BEqdk Te式中0为间隙离子的振动频率，为晶体内部离散的势垒，q为离子的电荷，d为相邻离子的距离。 于是沿电场方向的漂移速度为：220()BBBEqdEqdk Tk Tk Tdvddeee第4章-
41、54 -在一般情况下，外电场不是非常强，总有qEdkBT，211;22BEqdk TBBEqdEqdek Tk T 即，则有则漂移速度可化简为：200()BBk Tk TdBBEqdqvdedeEEk Tk T这里有20()Bk TBBqqDdek Tk T称为爱因斯坦关系。 由电流密度可直接求出离子电导率：即根据：200Bk TdooBqjn qvn qEn qd eEEk T可得：220Bk ToBn qjd eEk T其中0n为间隙正离子的浓度。上面的结果是针对一种缺陷类型导出的，其他类型的缺陷也可用同样的方法导出其关系。第4章- 55 -二、本征导电性和杂质导电性二、本征导电性和杂质导
42、电性u对于不含杂质的离子晶体，其离子导电性是由晶体中固有的热缺陷决定的，称为本征导电性。u当晶体含有杂质时，还需考虑杂质对导电性的影响。如果杂质离子与基质离子的电荷相同，则杂质对导电性的影响很小，但当两者所带电荷不同时，就会产生显著的影响。 例如，将Ca引入到NaCl中，Ca2+将替代Na+占据正常格点位置，由于两者所带电荷不同，为了保持电中性，每个Na+被Ca2+替代后必定同时出现一个Na+的空位，如图4-4-2所示。这可以通过测量掺入Ca后晶体密度比纯的NaCl低而得到证实，因为Ca的质量比Na大，替代后密度反而降低说明产生了空位。所以，含有杂质的离子晶体中，空位浓度可以超过平衡浓度，电导率亦因此而增加。一般说来，在高温区缺陷的平衡浓度较高，本征导电性是主要的，但在低温区杂质导电性起主要作用。第4章- 56 -
