第11章电解及库仑分析法

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1、 第十一章第十一章电解及库仑分析法电解及库仑分析法(Electrolysis and Coulometry) 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。能转变为化学能的电解池。 电解分析：电解分析：电解电解试液，称量电极上析试液，称量电极上析出的被测物质量的分出的被测物质量的分析方法，称为析方法，称为电重量电重量法法。将电解方法用于将电解方法用于物质的分离，则为物质的分离，则为电电解分离法解分离法。 库仑分析：库仑分析：通过通过测量在电解过程中消测量在电解过程中消耗的电量求得待测物耗的电量求得待测物的含量。的含量。 第一节第一节 电解分析法

2、电解分析法 一、电解分析的基本原理一、电解分析的基本原理( (一一) )电解过程中电流与电压的关系电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电在电解池的两个电极上施加直流电压，使极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分还原反应而引起物质分解的过程称为解的过程称为电解电解。 电解电解0.5mol0.5molL L-1-1 H H2 2SOSO4 4介质中的介质中的0.1mol0.1molL L-1-1 CuSOCuSO4 4 外加电压很小时，有一外加电压很小时，有一个逐渐变大的微小电流通过个逐渐变大的微小电流通过电解池，称为残余电流；当电解池，称为残余电流

3、；当外加电压增大到某一数值时，外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大。电流迅速增大。说明达到一说明达到一定值后，电解池中发生了如定值后，电解池中发生了如下反应：下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e- Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e-电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+(二）分解电压和析出电位二）分解电压和析出电位 1. 分解电压分解电压 被电解物质被电解物质在两电极上产生迅速的、连续在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时不断的电极反应时,电池上电池上所需所需的最小的外加电压称的最小的外加电压称分解电压分解电

4、压(Ud)。 为使电极反应向非自发方为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。理论上以克服电池反电动势。理论上的的分解电压数值上等于电池的分解电压数值上等于电池的反电动势反电动势: Ud=-(Ec-Ea)铜电极铜电极氧电极氧电极阴极阴极阳极阳极Cu2+ + 2e Cu 2H2O O2 + 4H+ +4e铜氧原电池铜氧原电池（正极）（正极）（负极）（负极）电解池的反电动势电解池的反电动势电池电动势为：电池电动势为：E =Ec-Ea= 0.31V - 1.22 V= -0.91 V铜氧原电池：阴极铜氧原电池：阴极(+)为铜电极，阳极为铜电极，阳极

5、(-)为氧电极为氧电极2222422OH40.059(/Cu)0.34lg20.0590.34lg0.10.31(V)2212780.059(O /H O)1.23lg40.059212781.23lg(2 0.5)41013251.22 (V)CuOaVE CuVaVVPPVEVp aVV若原电池的氧气分压为，则Ud = -E = Ea Ec= 0.91V 外加电压为外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有铜析出? 实际分解电压（实际分解电压（U U） 实际开始发生电解反应时的实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。电压，其值大于理论分解电压。此实际电压称为实际分解

6、电压此实际电压称为实际分解电压（U U），即），即D D点点 。理论分解电压（理论分解电压（ U Ud d ）产生差别的原因产生差别的原因 (1)克服克服电解回路的电压降（电解回路的电压降（iR） 电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服电位降。用一部分电压克服电位降。 (2)是克服是克服阴、阳极的极化所产生的阴、阳极的极化所产生的过电位过电位（）电解方程式：电解方程式：过电位过电位（）、电压降（电压降（iR）及外加电压的定量关系）及外加电压的定量关系 U外外 = (Ea + a）- （Ec + c） + iR 理论分解电压小于实际分

7、解电压的主要原因是由理论分解电压小于实际分解电压的主要原因是由于于过电位过电位的存在。的存在。如何产生？如何产生？ 产生差别的原因产生差别的原因 过电位（过电位（）、电解回路的电压降（）、电解回路的电压降（iR）的存在。）的存在。电极极化电极极化浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化过电位是如何产生的呢？过电位是如何产生的呢？析出金属时，过电位可以忽略；析出气体时，过析出金属时，过电位可以忽略；析出气体时，过电位必须考虑。电位必须考虑。在什么情况下，过电位可以忽略？在什么情况下，过电位可以忽略？ U外外 = （Ea + a）- （Ec + c） + iR =(1.22V + 0.72V) - (

8、0.31V + 0V) + 0.05V =1.68V 例例 电解池有两支铂电极组成，他的内阻为电解池有两支铂电极组成，他的内阻为0.5，铂电极的面积为铂电极的面积为100cm2。将两支铂电极插入。将两支铂电极插入0.5molL-1 H2SO4介质中，介质中，0.1molL-1 CuSO4的电解的电解.如果通入电解如果通入电解池的电流为池的电流为0.1A，计算电解，计算电解Cu2+的实际分解电压的实际分解电压。 解：解：例如：在阴电极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出，其平衡电位为： 析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为铜的析出电位。物质在阴极上还原析出时所需的最正的阴极电位 在阳极上析出氧

9、气的平衡电位，是氧气的析出电位。 阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。2CulnRTanF 2.析出电位析出电位 对一个电极而言对一个电极而言。对于可逆电极反应，对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。222Cu422OH0.059(Cu/Cu)0.337lg0.31 V20.059(O /H O)1.229lg1.22 V4VEVaVEVp a实际实际析出电位析出电位 阳极阳极 E Ea a + + a a =1.22V + 0.72V =1.22V + 0.72V 阴极阴极 E Ec c + + c c = 0.31V + 0V = 0.

10、31V + 0V析出电位（平衡电位）Cu2Cu2e阴极反应：e4OH4OH222阳极反应：析出电位与分解电压的区别：析出电位与分解电压的区别：析出电位：析出电位：是指单个电极的电位，理论上是电是指单个电极的电位，理论上是电极的极的平衡电位平衡电位, 在数值上等于电极的平衡电位，在数值上等于电极的平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。可以由能斯特方程计算出来。分解电压：分解电压：是对整个电解池而言，理论上是两是对整个电解池而言，理论上是两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。电极的平衡电位之差。3、电解时离子的析出顺序电解时离子的析出顺

11、序 氧化性越强的物质越容易在阴极被还原，还氧化性越强的物质越容易在阴极被还原，还原性越强的物质越容易在阳极被氧化。原性越强的物质越容易在阳极被氧化。在阴极上：在阴极上：析出电位越高析出电位越高(正正)者，越容易获得电子被者，越容易获得电子被还原；还原；在阳极上：在阳极上：析出电位越低析出电位越低(负）者，越容易失负）者，越容易失去电子被氧化。去电子被氧化。如：含有如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，的混合溶液，以铂为电极进行电解。则以铂为电极进行电解。则222/0.059 lg0.800.059 lg0.10.740.059lg20.0590.34lg10.342A