第1节-电位分析法的基本原理

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1、第四章第四章第四章第四章第四章第四章 电化学分析电化学分析电化学分析电化学分析电化学分析电化学分析法法法法法法 第一节第一节第一节第一节第一节第一节 电位分析法的基电位分析法的基电位分析法的基电位分析法的基电位分析法的基电位分析法的基本原理本原理本原理本原理本原理本原理一、电分析化学法概述一、电分析化学法概述二、电位分析法的定义二、电位分析法的定义三、三、电位分析法的分电位分析法的分类类四、电位分析法的理论四、电位分析法的理论基础基础五、电位分析电极五、电位分析电极一、电分析化学法概述一、电分析化学法概述1. 定义定义 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的应用电化学的基本原理和实验技术，

2、依据物质的电学及电学及电化学性质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电分析来测定物质组成及含量的分析方法称之为电分析化学法或电化学分析法。化学法或电化学分析法。 它通常是使待分析的试样溶液构成一它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池化学电池( (原电池原电池或电解池或电解池) )，然后根据所组成电池的某些物理量，然后根据所组成电池的某些物理量( (如电极间如电极间的电位差、通过电解池的电流、电解质溶液的电阻等的电位差、通过电解池的电流、电解质溶液的电阻等) )与其与其化学量之间的内在联系进行测定。化学量之间的内在联系进行测定。根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型：根据测量的

3、参数不同，电化学分析法分为三种类型：通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行分析。物理量有电极电位分析。物理量有电极电位(电位分析电位分析)，电阻，电阻(电导分析电导分析)，电，电量量(库仑分析库仑分析)，电流电压曲线，电流电压曲线(极谱极谱-伏安分析伏安分析)；以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，又称以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，又称电电容量分析法容量分析法。如。如电导滴定，电位滴定，电流滴定电导滴定，电位滴定，电流滴定；将试液中某待测组分通过电极反应转化为固相将试液中某待测组分通过电极反应转化为固相(金属或金属或氧化物氧化物

4、)，由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确，由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量，即定该组分的量，即电解分析法电解分析法，又称，又称电重量分析法电重量分析法2. 分类分类 传统电化学分析、有机化学、药物化学、生物化学、传统电化学分析、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。如各类电极过程动力学、电临床化学、环境生态等领域。如各类电极过程动力学、电子转移过程、氧化还原过程及其机制、催化过程、有机电子转移过程、氧化还原过程及其机制、催化过程、有机电极过程、吸附现象、大环化合物的电化学性能等等。极过程、吸附现象、大环化合物的电化学性能等等。3. 特点特点 准确度

5、高，重现性和稳定性好；准确度高，重现性和稳定性好； 灵敏度高，灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L(极谱，伏安极谱，伏安) 选择性好选择性好 仪器设备简单，易于实现自动化。仪器设备简单，易于实现自动化。 应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）二、电位分析法的定义二、电位分析法的定义 电位分析法是通过在零电流条件下测定两电极间的电位分析法是通过在零电流条件下测定两电极间的电电位差位差（电池电动势）来进行定量分析的方法。（电池电动势）来进行定量分析的方法。三、电位分析法的分类三、电位分析法的分类电位测定法（直接电位法）电位测定法（直接电

6、位法）电位滴定法电位滴定法1. 电位测定法：根据电极电位与待测组分活度（或浓度）电位测定法：根据电极电位与待测组分活度（或浓度）之间的关系，利用测得的电池电动势求得待测组分含量的之间的关系，利用测得的电池电动势求得待测组分含量的方法。直接电位法常用于方法。直接电位法常用于pH值和一些离子浓度的测定。值和一些离子浓度的测定。溶液电动势溶液电动势 电极电极 能斯特方程能斯特方程 物质的含量物质的含量电位测定法的装置电位测定法的装置1. 电位（电位（pH）计计2. 工作电池工作电池 由参比电极、指示电极、由参比电极、指示电极、被测试液组成。被测试液组成。3. 磁力搅拌器。磁力搅拌器。可直接测定溶液的

7、可直接测定溶液的pH值值或离子的活度。或离子的活度。图：电位测定法的装置图：电位测定法的装置2. 电位滴定法：是根据滴定过程中电池电动势的变化来确电位滴定法：是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。滴定分析的终点是由测量电定滴定终点的滴定分析方法。滴定分析的终点是由测量电位突跃来确定。位突跃来确定。用电位测量装置指示滴定分析过程中被测用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。组分的浓度变化。浓度变化浓度变化电极电极滴定曲线滴定曲线计量点计量点 电位滴定装置电位滴定装置1. 电位计电位计2. 滴定装置滴定装置3. 工作电池工作电池4. 磁力搅拌器磁力搅拌器Nern

8、st方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系） 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：四、电位分析法的理论基础四、电位分析法的理论基础dReOxOOx/Redln+=aanFRT+n+nMO/MMln+=anFRT由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常（常用浓度代替）大小，这就是电位测定法的依据。用浓度代替）大小，这就是电位测定法的依据。原电池的电动势：原电池的电动势：液接液接)()( 若

9、通过盐桥，可将若通过盐桥，可将 减小至减小至12mV，忽略不计。，忽略不计。液接液接则：则：)()(/M/MlnnnnMMMRTEnF参比参比五、电位分析电极五、电位分析电极（一）（一） 参比电极：参比电极：电极电位在一定条件下电极电位在一定条件下恒定不变恒定不变，不，不随试液的组成而改变的电极。随试液的组成而改变的电极。 对参比电极的要求：对参比电极的要求：（1）可逆性可逆性：有电流流过：有电流流过(A)时，电位基本上保持不变。时，电位基本上保持不变。（2）重现性重现性：溶液的浓度和温度改变时，按：溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 方程响方程响应，无滞后现象。应，无滞后现象。（3）稳定

10、性稳定性：测量中电位保持恒定，使用寿命长。：测量中电位保持恒定，使用寿命长。HgHg2Cl2(s)KCl(c1)电极反应：电极反应：eClHg222 ClHg221. 甘汞电极：甘汞电极： 由由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液组成溶液组成电极电位：电极电位：（25）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。活度一定，甘汞电极电势固定。 25, 值值与与KCl浓度的关系浓度的关系:2.

11、 Ag-AgCl电极：电极：银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度沉淀，浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极。氯化银电极。电极符号：电极符号：电极反应：电极反应：电极电势（电极电势（25）：）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lg Cl- Ag，AgCl(s)KCl(c1)eAgCl ClAg（二）（二） 指示电极：指示电极：电极电位随试液中待测离子的浓度改电极电位随试液中待测离子的浓度改变而改变的电极。变而改变的电极。1. 第一类电极：第一类电极：金属金属离子电极金属金属离子电极 将金属丝浸入到含有该金属离子的盐溶液中。将金属丝浸

12、入到含有该金属离子的盐溶液中。例例 如：如： Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等。等。电极电位为：电极电位为：nnnMMMMManlg./05920 *第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 应用：测定金属离子应用：测定金属离子2. 第二类电极：第二类电极：金属金属难溶盐电极金属金属难溶盐电极p 将镀有金属难溶盐的金属丝浸入到含有与难溶盐具有相同将镀有金属难溶盐的金属丝浸入到含有与难溶盐具有相同阴离子的溶液中。阴离子的溶液中。p 应用：测定阴离子。应用：测定阴离子。例如，银丝镀上一层例如，银丝镀上一层A

13、gCl沉淀，浸在一定浓度的沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中：溶液中：ClAgAgClAgAgClalg./05920* *二个相界面，常用作参比电极二个相界面，常用作参比电极l 金属与含有共同阴离子的两个难溶盐或难离解的配合物构金属与含有共同阴离子的两个难溶盐或难离解的配合物构成的电极体系，称为第三类电极。成的电极体系，称为第三类电极。3. 第三类电极：第三类电极： 例如：金属汞例如：金属汞(或汞齐丝或汞齐丝)浸入含有少量浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物配合物及被测金属离子的溶液中所组成。及被测金属离子的溶液中所组成。 根据溶液中同时存在的根据溶液中同时存在的Hg2+和和Mn+与与EDTA

14、间的两个配位间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：平衡，可以导出以下关系式： (Hg22+/Hg ) = (Hg2 2+/Hg ) - 0.059lgaM n+4. 惰性电极（零类电极）惰性电极（零类电极）u 由惰性金属由惰性金属(Pt或或Au)插入含有不同氧化态电对的溶液插入含有不同氧化态电对的溶液中组成。中组成。u 惰性电极不参与反应惰性电极不参与反应, ,但其晶格间的自由电子可与溶液但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所获得电子或释放电子的场所, ,起到起到传递电子的作用传递

15、电子的作用。例如，将例如，将Pt片浸入含有片浸入含有Fe3+、 Fe2+溶液中溶液中PtFe3+(c1), Fe2+(c2),eFe32Felg./231059202323FeFeFeFeFeFe5. 离子选择性电极（膜电极）离子选择性电极（膜电极）特点特点：1 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极），选择性好。电极），选择性好。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: : 外参比

16、电极外参比电极被测溶液被测溶液( ( ai i未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ( ai i一定一定) ) 内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜） 应用：应用：测定某种特定离子测定某种特定离子例：例：玻璃电极；各种离子选择性电极玻璃电极；各种离子选择性电极 膜电极的关键：是一个称为选膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而膜内外被测离子活度的不同而产生电位差，即膜电位。产生电位差，即膜电位。 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：也一定，则电池电动势为：ianFRTEEln 对指示电极的要求：对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关电极电位与待测离子浓度或活度关系符合系符合Nernst方程。方程。第二节第二节 电极构造与原理电极构造与原理内容选择：内容选择：第一节第一节 概述概述第三节第三节 电位分析法及应用电位分析法及应用第四节第四节 电解与库仑分析电解与库仑分析第五节第五节 极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第六节第六节 电导分析法电导分析法结束结束结束结束结束结束