第3章材料的凝固
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1、2022-6-1工 程 材 料2022-6-1 由液相至固相的转变称为由液相至固相的转变称为凝固凝固，凝，凝固后的固体是晶体，又称为固后的固体是晶体，又称为结晶。结晶。2022-6-1 图图3.2 纯金属的冷却曲线纯金属的冷却曲线 Tm理论结晶温度（熔点）理论结晶温度（熔点） Tn 实际结晶温度实际结晶温度由图可见：开始由图可见：开始T，到，到Tm并不并不结晶，而到结晶，而到Tn 才开始结晶，才开始结晶，结结晶中放出结晶潜热补偿了冷却晶中放出结晶潜热补偿了冷却时散失的热量时散失的热量，使，使T不变，曲线不变，曲线上出现上出现“平台平台”，结晶完毕后，结晶完毕后，T又随又随而而。 1. 1. 结
2、晶的结晶的过冷过冷现象现象3.1 纯金属的结晶纯金属的结晶2022-6-1金属的金属的Tn总低于总低于Tm这种现象，叫这种现象，叫过冷。过冷。金属的实际结晶温度（金属的实际结晶温度（Tn）与理论结晶温）与理论结晶温度（度（Tm）之差，称为）之差，称为过冷度，用过冷度，用T表示。表示。T = Tm TnT不是恒定不变的，它取决于：不是恒定不变的，它取决于： a. 金属的纯度金属的纯度，T ； b. 冷却速度冷却速度，Tn，T。可见，过冷是金属结晶的必要条件可见，过冷是金属结晶的必要条件(不过冷不过冷就不能结晶就不能结晶)。 2022-6-1 GL，GS随随T而而，但，但 GLGS ，相交，相交，
3、 交点对应的温度为交点对应的温度为Tm。 图图3-1 液、固相自由能随液、固相自由能随T变化曲线变化曲线 2. 2. 结晶的热力学条件结晶的热力学条件讨论讨论: 当当T=Tm时，时，GL=GS ，动态平衡，不熔化也，动态平衡，不熔化也 不结晶；不结晶； 当当TTm时，时，GLGS ，L稳定，发生熔化稳定，发生熔化 ； 当当TGS ，S稳定，稳定， 发生结晶。发生结晶。2022-6-1可见，可见，结晶的热力学条件结晶的热力学条件是：是： GSGL或或 G = GSGL0要满足此条件就要有要满足此条件就要有T, 且且T, G。T 是结晶的必要条件（外因）是结晶的必要条件（外因）G 是结晶的驱动力是
4、结晶的驱动力 （内因）（内因）2022-6-1 如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序）如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序）和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。液态金属中存在许多液态金属中存在许多微小的规则排列的原子集团微小的规则排列的原子集团，称，称为为“近程规则排列近程规则排列”。3. 纯金属的结晶过程纯金属的结晶过程2022-6-1每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶核的胚芽，称为核的胚芽，称为晶胚晶胚。晶胚达到一
5、定尺寸，。晶胚达到一定尺寸，能稳定成长而不在消失，称为能稳定成长而不在消失，称为晶核晶核。 结晶的实质结晶的实质：就是从近程规则排列的液体就是从近程规则排列的液体变成远程规则排列的固体过程。变成远程规则排列的固体过程。 而实现这个过程靠而实现这个过程靠形核和长大形核和长大两个过程交两个过程交错重叠组合而形成。错重叠组合而形成。 液态金属中处于时而形成、时而消失、液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的不断变化的“近程规则排列近程规则排列”的原子集团，的原子集团，称为称为结构起伏。结构起伏。2022-6-1(2) (2) 纯金属的结晶过程纯金属的结晶过程结晶：结晶：是晶体在液相中从无到有，由
6、小变大的是晶体在液相中从无到有，由小变大的过程过程。从无到有可看作是晶体由。从无到有可看作是晶体由“胚胎胚胎”到到“出生出生”的过程，称为的过程，称为生核生核；由小变大可以看；由小变大可以看作是晶体出生后的成长过程，叫作是晶体出生后的成长过程，叫长大长大。结晶过。结晶过程可描述如下：程可描述如下： 结晶的一般过程结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错是由形核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。重叠组合而成的过程。 2022-6-1 结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：自发形核自发形核：新相晶核是在母相中自发生成，不：新相晶核是在母相中自发生成，不
7、 受杂质粒子的影响。受杂质粒子的影响。 非自发形核非自发形核：新相优先在母相中存在的杂质处：新相优先在母相中存在的杂质处 形核。形核。 实际金属的结晶多以非自发形核为主，但实际金属的结晶多以非自发形核为主，但研究自发形核可以从本质上揭示形核规律，而研究自发形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规律又适用于非自发形核。且这种规律又适用于非自发形核。2022-6-1 金属晶核从过冷液相中以金属晶核从过冷液相中以结构起伏结构起伏为基为基础础直接涌现直接涌现自发形成，这种方式为自发形成，这种方式为。1 1）形核时的能量变化）形核时的能量变化 在过冷液态金属中以在过冷液态金属中以结构起伏结构起伏为基础，
8、先形为基础，先形成成晶胚晶胚，晶胚，晶胚能否形成能否形成晶核，由晶核，由两方面的自由两方面的自由能变化能变化所决定：所决定：LS体积自由能降低：体积自由能降低：GV是结晶的驱动是结晶的驱动力力。S形成出现新的表面，使表面自由能增加：形成出现新的表面，使表面自由能增加：GA是结晶的阻力是结晶的阻力。 2022-6-1 G = r3GV+ 4r234两者之和就是：两者之和就是：出现一个晶胚时总的自由能变出现一个晶胚时总的自由能变化化，用，用G表示。表示。 G=GVL-S +GA = VGV+A GV 单位体积的单位体积的L S相自由能差相自由能差 GV = GSGL0 单位面积的表面能。单位面积的
9、表面能。在一定温度下在一定温度下GV、是确定值，所以设是确定值，所以设晶胚为球形，半径为晶胚为球形，半径为r，则，则 G是是r的函数的函数:2022-6-1 可见，可见，G随随r的变的变化曲线有一最大值，化曲线有一最大值，用用G*表示。与表示。与G*相相对应的晶胚半径称为对应的晶胚半径称为临界晶核半径临界晶核半径，用，用r*表表示。示。G = 0 的晶核半的晶核半径用径用r0表示。表示。 图图3-5 G3-5 G随随r r的变化曲线的变化曲线 G = r3GV+ 4r2342022-6-1分析分析G r 曲线：曲线： r r* 的晶胚的晶胚 因为一切自发过程都朝着因为一切自发过程都朝着G的方向
10、进行，的方向进行，r r* 的晶胚的晶胚 因为长大，使因为长大，使G能自发进行。所以能自发进行。所以一旦一旦出现，不在消失，能长大成为晶核出现，不在消失，能长大成为晶核。 当当 r r0时，因为时，因为G 0, 为为亚稳定晶核亚稳定晶核。2022-6-1r = r* 的晶胚的晶胚 长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为临临界晶核界晶核。r* 为为临界晶核半径临界晶核半径。 可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚都可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚都能成为稳定晶核，能成为稳定晶核，只有达到临界半径的晶胚才只有达到临界半径的晶胚才可能成为晶核可能成为晶核。2022-6-1
11、 r* G* 有有0rGGv22）求）求r*的大小（用求最大值法）的大小（用求最大值法）G = r3GV + 4r2求导求导 4r2GV +8r= 0 4r*2GV + 8r* = 0r* = - -342022-6-13）形核功）形核功Gv2 由由G-r 曲线可知：在曲线可知：在r r* 时，长大使时，长大使G,但在但在r*与与 r0之间，之间，G为正值。说明，为正值。说明，GVL-S还不还不能完全补偿能完全补偿GA，还需要提供一定的能量。这部，还需要提供一定的能量。这部分为形核而提供的能量叫分为形核而提供的能量叫形核功形核功。 形成临界晶核所需要的能量形成临界晶核所需要的能量称为称为临界形
