第九章可逆电池的电动势-2

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1、工科大学化学工科大学化学4 浓差电池和液体接界电势浓差电池和液体接界电势原原 电电 池池化学电池化学电池浓差电池浓差电池Concentration Cell有迁移电池：有扩散电势有迁移电池：有扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势有迁移电池有迁移电池未加盐桥的双液电池未加盐桥的双液电池无迁移电池无迁移电池有迁移电池：有扩散电势有迁移电池：有扩散电势单液电池单液电池加盐桥的双液电池加盐桥的双液电池化学电池化学电池化学反应，浓差电池化学反应，浓差电池浓度变化浓度变化工科大学化学工科大学化学一、电极浓差电池一、电极浓差电池 2112ln2ln

2、2ppFRTppFRTEE 021 Epp1. 单液浓差电池单液浓差电池 两电极的材料相同，只是其两电极的材料相同，只是其中作用物的活度不同，两电极共用同一电解质中作用物的活度不同，两电极共用同一电解质溶液所构成的电池。溶液所构成的电池。 气体浓差气体浓差 Pt, H2(g, p1) | H+(a) | H2(g, p2), Pt 正极反应：正极反应： 2H+(a) + 2e- - H2(g, p2) 负极反应：负极反应： H2(g, p1) 2H+(a) + 2e- - 电池电池反应：反应： H2(g, p1) = = H2(g, p2) 工科大学化学工科大学化学Pt, Cl2(g, p1)

3、 | Cl- -(a) | Cl2(g, p2), Pt正极反应：正极反应： Cl2(g, p2) + 2e- - 2Cl- -(a) 负极反应：负极反应： 2Cl- -(a) Cl2(g, p1) + 2e- - 电池反应电池反应： Cl2(g, p2) = = Cl2(g, p1) 对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达有有差异差异。1221ln2ln2ppFRTppFRTEE 012 Epp0 EEEEE工科大学化学工科大学化学 汞齐浓差电池汞齐浓差电池-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+负极反应负极反应Zn

4、(a1) Zn2+(aZn2+)+2e-正极反应正极反应Zn2+(aZn2+)+2e-Zn(a2)电池反应电池反应Zn(a1)= Zn(a2)E = E右右,还原还原E左左,还原还原显然，在显然，在a1 a2时，时，E 0 21Zn1/ZnZnZn2/ZnZnln2)ln2()ln2(2222aaFRTaaFRTEaaFRTE工科大学化学工科大学化学特点特点：（1）一定温度下，原电池的电动势与电解质）一定温度下，原电池的电动势与电解质 溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物 质的浓度或压强；质的浓度或压强；（2）只有一种电解质溶液，无液接电势；）只有一种电解质溶液

5、，无液接电势；（3）电池反应的方向总是某种物质从高浓度）电池反应的方向总是某种物质从高浓度 向低高浓度转移。向低高浓度转移。工科大学化学工科大学化学二、电解质浓差电池与液体接界电势二、电解质浓差电池与液体接界电势 (Liquid Junction Potential) 电极材料和组成均相同电极材料和组成均相同(或纯物质或纯物质)，只是电，只是电解质溶液的浓度不同解质溶液的浓度不同双液浓差。双液浓差。1. 消除液接电势的双液浓差电池消除液接电势的双液浓差电池 -)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+负极负极Ag(s) e- - Ag+(a1)正极正极Ag+(a2)

6、 + e- - Ag(s) 电池反应电池反应 Ag+(a2) = Ag+(a1) 或或 AgNO3 (a2) = AgNO3 (a1) 工科大学化学工科大学化学电池电动势为：电池电动势为：21121/AgAg2/AgAglnln)1ln()1ln(aaFRTaaFRTaFRTEaFRTEEEE- -或或显然：显然： 当当a2 a1时，时，E 0 ； 当当a2 = a1时，时，E = 0工科大学化学工科大学化学 Hg(l),Hg2Cl2(s) |KCl(a1) | KCl(a2)| Hg2Cl2(s), Hg(l)21lnaaFRTE 正极正极 Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l)

7、+ 2KCl (a2) 负极负极 2Hg (l) + 2KCl (a1) Hg2Cl2 (s) + 2e- 电池电池 2KCl (a1) = 2KCl (a2) 电池电动势：电池电动势：显然：显然： a1 a2 时，时，E 0 ；a1 = a2时，时，E = 0工科大学化学工科大学化学 Ag,AgCl (s)|HCl(a1) |H2(p1),Pt- -Pt, H2(p1)|HCl(a2)|AgCl (s), Ag正极正极 Ag + HCl(a1) AgCl(s) + 0.5H2(p1 )负极负极 AgCl(s) + 0.5H2(p1 ) Ag + HCl(a2)电池电池 HCl(a1) = H

8、Cl(a2)2 ,1 ,212/ 11212/ 11ln2ln)/(ln)/(ln aaFRTaaFRTppaFRTEappFRTEEEE左右工科大学化学工科大学化学1 ,2,lnaaFRTE无无 若不考虑液体接界电势，则该浓差电若不考虑液体接界电势，则该浓差电池的反应为：池的反应为：H+ (a+,2) = H+(a+,1)Pt,H2(p) |HCl(a1) | HCl(a2) | H2(p),Pt - - 扩散扩散 +阳离子反应电池阳离子反应电池2. 未消除液接电势的双液浓差电池未消除液接电势的双液浓差电池工科大学化学工科大学化学 设设a2a1，H+的迁移数为的迁移数为t+，Cl- -的迁移

9、数为的迁移数为t- -，当存在液体接界电势当存在液体接界电势扩散扩散时，若该电池中可时，若该电池中可逆地输出逆地输出1mol元电荷的电量，则在液体接界面元电荷的电量，则在液体接界面上将有上将有1mol离子通过：离子通过： t+mol的的H+ 通过界面自左通过界面自左(a1)向右向右(a2)迁移迁移 t-mol的的Cl- 通过界面自右通过界面自右(a2) 向左向左 (a1)迁移迁移右边右边a2左边左边 a1迁移迁移t+ + mol H+ t- - mol Cl- -工科大学化学工科大学化学正极区：迁移增加正极区：迁移增加t+mol 的的H+，减少，减少t-mol 的的Cl-负极区：迁移增加负极区

10、：迁移增加t-mol的的Cl-，减少，减少t+mol的的H + 界面迁移过程：界面迁移过程：t+ H+(a+,1) + t- Cl- (a-, 2) = t+ H +(a+,2) + t- Cl- (a-, 1)纯纯 电电 池池 反反 应：应： HCl(a2) = HCl(a1)则电池总反应：则电池总反应： t-HCl (a2) = t-HCl (a1) 1212aaFRTtaaFRTEtln)ln(工科大学化学工科大学化学 212lnat RTEFa 上式所表示的电动势包含了液接电势，即：上式所表示的电动势包含了液接电势，即：扩扩散散无无 EE将将HCl的活度的活度(1-1价型价型) a =

11、 (a)2 代入上式得：代入上式得： 1-1价型电解质的价型电解质的m+ = m- = m = m，由，由D-H极限公式得极限公式得1-1价型电解质的活度系数为：价型电解质的活度系数为：lgi = lg ，所以对，所以对1-1价型电解质有：价型电解质有：a+= a工科大学化学工科大学化学121 ,2,)()(lnlnaaFRTaaFRTE无则：则：2211()()(21)ln()ln()()aaRTRTEEtttFaFa 无无扩扩无扩EttaaFRTtt)()()(ln)(12 或或可见：可见： | a2 a1 |愈大，愈大，扩扩愈大；愈大； | t+ t- - |愈大，愈大， 扩扩也愈大；也