有机化学含氮化合物章末总结

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1、有机氮的性质 15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 一、命名、制法和结构： 官能团：硝基（-NO3），硝基只作为取代基：CH3NO2CH3NO2NO2NO2NO2NO2ClNO2NO2NO2对硝基甲苯对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 间二硝基苯间二硝基苯 2,4,6-三硝基氯苯三硝基氯苯 15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 硝基的结构： 类似于羧酸负离子的结构，两个氮氧键键长相等。氧的电负性强，故硝基是强吸电子基团 芳香硝基化合物是良好的极性非质子性溶剂（偶极矩高）15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 二、芳香族硝基化合物的物理性质： 沸点比相应的卤代烃高，常温

2、下为高沸点的液体或结晶固体，多为淡黄色 不溶于水，易溶于有机溶剂，多硝基化合物有爆炸性，例如：2,4,6-三硝基甲苯（TNT）等 密度大于1，多硝基化合物有香味，可作香料，如各种合成麝香类：酮麝香 三、芳香族硝基化合物的波谱性质 IR：硝基在1540，1350 cm-1处有吸收1H NMR：与硝基相邻的C-H移向低场区15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 四、芳香族硝基化合物的化学性质：还原反应还原反应影响苯环影响苯环的反应的反应苯酚或苯甲苯酚或苯甲酸的酸性酸的酸性化学性质之化学性质之硝基的还原硝基的还原 1、硝基还原成氨基的反应： 在金属-酸体系（如Fe，Zn或Sn在盐酸）中，硝基被还

3、原为氨基，这是最常使用的芳胺合成法： 试比较金属-酸体系下硝基与羰基的还原条件的不同 SnCl2不影响羰基等基团，选择性高不影响羰基等基团，选择性高NO2NONHOHNH2氨基稳定，氨基稳定，中间体难中间体难停留停留化学性质之硝基的还原化学性质之硝基的还原 金属在醇中反应则可以生成羟胺或胺： 采用Na2S、NaSH、(NH4)2S、Na2S2等硫化物也能还原硝基为氨基，好处是选择性高：硫化物最适合硫化物最适合化学性质之硝基的还原化学性质之硝基的还原 催化氢化也可生成伯胺，常采用Pd、Pt、Ni等催化 讨论： 假设工厂采用还原法生产芳胺产品，你作为技术负责人会选择下列哪种还原方法？ Fe-HCl

4、为代表的金属-酸体系 钯金属为代表的催化氢化体系NO2H2，Cu，约300约95%NH2化学性质之硝基的还原化学性质之硝基的还原 2、硝基的其他还原反应： 碱性条件下反应，取决于还原剂生成各种偶氮类化合物：NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯化学性质之化学性质之对苯环反应的影响对苯环反应的影响 3、苯环上的亲电取代反应 ： 间位定位基，使苯环钝化，取代困难，不发生F-C反应 NO2SO3HCo110发烟H2SO4NO2NO2NO2BrCo110H2SO4发烟HNO3Co140Br2,F

5、eNO2化学性质之化学性质之对苯环取代基的影响对苯环取代基的影响 4、苯环上的亲核取代反应： 吸电子基团，促进亲核反应，但仅对邻对位有效 请比较：化学性质之化学性质之对苯环取代基的影响对苯环取代基的影响 5、硝基对苯环上其它基团的影响： 使苯环邻对位的电子云密度大大降低，该位置的羟基等基团酸性大大增强OHOHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2NO2 pKa: 9.98 7.15 7.23 8.40 4.0 0.3815.2 胺胺 一、胺的分类和命名: 按氮原子上氢的个数可分为伯胺、仲胺、叔胺 伯胺：RNH2；仲胺：RRNH；叔胺：RRR”N；季铵盐：R4N+X- ；季铵

6、碱：R4N+OH- 按分子中氨基的个数可分为一元、二元、三元胺 按连接的烷基可分为脂肪族胺与芳香族胺 命名： 简单的烃基，以胺作母体，称作某某胺，取代基相同时用汉字数字表示其数目，如二甲胺等。复杂化合物以氨基（取代胺基）命名： 氮原子同时连接苯环和脂肪烃基时，以苯胺为母体，在烃基前加N表示取代位置。如: CH3NH2CH3NHCH3CH3NCH3CH3N(CH3)2ClNHCH3甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 三甲胺三甲胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 3-氯氯-N-甲基苯胺甲基苯胺CH3NH2CH3NHCH3CH3NCH3CH3N(CH3)2ClNHCH3CH3NH2CH3NHCH3CH3NCH3CH

7、3N(CH3)2ClNHCH3 二、胺的结构： 与氨类似，胺具有角锥形结构，氮的孤对电子占据一个sp3杂化轨道，其他轨道被N-C键占据，如甲胺和三甲胺 芳胺中的氮仍取sp3杂化，但孤对电子参与苯环共轭，如苯胺NHHH:NCH3HH:NCH3CH3CH3:NHH: 季胺盐是四面体结构，氮原子类似于碳的结构。 氮的四个sp3杂化轨道全部被N-C键占据，四个取代基团不同的季胺盐存在着对映现象，但难以分离： 位阻大的季胺盐能分离出右旋体和左旋体。如碘化甲基烯丙基苯基苄基铵：NCH3H5C6H2CCH2CH=CH2C6H5NH2C=CHCH2CH3CH2C6H5H5C6.NC2H5HCH3C2H5.NH

8、CH3N.C2H5CH3H 三、胺的制法： 1、氨或胺的烃基化 ： 卤代烃与氨在一定压力、温度下进行生成取代的胺，一般只能得到混合物： 卤代烃一般为活性较高的伯卤代烃或烯丙基及苄基卤代烃，否则产率较低，如： CH3OH+NH3Al2O3380450。C5MPaCH3NH2CH3OH，Al2O3380450。C5MPaCH3OH,Al2O33804505MPa(CH3)3N(CH3)2NH- NH2Br -Br+-33液NH3NH2+环上有强吸电子基环上有强吸电子基时反应容易时反应容易 醇或酚与氨气也可以反应，但此法仅限于工业上制备： CH3OH+NH3Al2O3350- 400oC,0.5MP

9、aCH3NH2+(CH3)2NH+(CH3)3N+H2O OH+NH3(NH4)2SO3150oC,0.6MPaNH2+H2O 工业制备工业制备-萘胺的方法萘胺的方法 2、由还原反应制备： 硝基化合物的还原： 常用的还原剂是还原铁粉、锡或氯化亚锡加盐酸（硫酸、醋酸），产物由水蒸气蒸馏法分离 用催化加氢的方法也可制得苯胺，常用镍、铂、钯等 上述方法也可将二硝基化合物还原为二元胺，用硫化铵，多硫化铵，硫氢化铵或硫化钠的水溶液可只还原一个硝基生成硝基苯胺 醛酮的还原胺化：醛或酮与氨先作用得亚胺，进一步还原加氢可得伯胺。 用胺代替氨，则还原胺化产物为仲胺或叔胺: C ONH3-H2ONH2RNHR2-

10、H2O-H2OC NHC NRC N2RHCH2/ 催化剂H2/ 催化剂H2/ 催化剂CH NH2CH NHRCH N2RH2C叔胺仲胺伯胺 腈和酰胺的还原： 腈、酰胺均可被还原为胺，可用的还原方式有：LiAlH4 、Na/EtOH或催化加氢等 CNCH3LiAlH4,干醚CH2NH2CH3 NC(CH2)8CN + 4H2 Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCCH3OCH3LiAlH4,醚NCH2CH3CH3 3、霍夫曼降解反应：酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得比原来的酰胺少一个C原子的伯胺 RCNH2O+Br2+4NaOHH2ORNH2+2NaBr+Na2C

11、O3+ 2H2O CH3(CH2)4CONH2CH3(CH2)3CH2NH2Br2NaOHCONH2COOHBr2NaOHNH2COOHH2OH2O 4、Gabriel伯胺合成法： 第一步,邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生SN2反应,生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺;第二步, N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解 :COCONHCOCON-OH-RXCOCONR+X-COCONRH2O,OH-加热CO2-CO2-+RNH2 四、胺的物理性质： 伯胺和仲胺由于分子间形成氢键，其沸点高于分子质量相近的烷烃，碳原子数相同的脂肪族胺中，伯胺、仲胺、叔胺的沸点依次减弱。 甲胺，二甲胺，三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上