第九章 可逆电池电动势及其应用

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1、 第九章第九章 可逆电池电动势及其应用可逆电池电动势及其应用 9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极1. 原电池原电池 我们把化学能转变为电能的装置称为电池我们把化学能转变为电能的装置称为电池(如如单液、双液电池单液、双液电池). 构成电池所具备的条件构成电池所具备的条件: 氧化还原反应或非氧化还原反应或非氧化还原反应但经历了氧化还原反应的历程氧化还原反应但经历了氧化还原反应的历程. 若这种能量的转变是以热力学可逆方式进行若这种能量的转变是以热力学可逆方式进行的的, 则则nEFWG max, fpT,rn 为输出元电荷的物质的量的数目为输出元电荷的物质的量的数目.E 为电池电动势为电池电

2、动势, 此时电池两极电势差最大此时电池两极电势差最大. 可见研究可逆电池可见研究可逆电池, 揭示了化学能转变为电能揭示了化学能转变为电能的最高限度的最高限度, 也为改善电池性能提供了一个理论依也为改善电池性能提供了一个理论依据据. 同时利用可逆电池原理研究热力学问题同时利用可逆电池原理研究热力学问题, 也提也提供了一种研究方法供了一种研究方法. 其中其中E为电池两极电势差为电池两极电势差,其值恒小于电池电其值恒小于电池电动势动势, 且随工作条件而变且随工作条件而变.FEzG pT,mr)(在不可逆条件下在不可逆条件下:zEFnEFG pT,mr)(z 为氧化还原反应中电子计量系数为氧化还原反应

3、中电子计量系数.当反应进度为当反应进度为1mol时时: 2. 电极与电极反应电极与电极反应 电化学规定电化学规定: 发生氧化反应的电极为阳极发生氧化反应的电极为阳极, 发发生还原反应的电极为阴极生还原反应的电极为阴极. 对电池而言对电池而言: 电池两极中电池两极中, 电势高的一极为电势高的一极为正极正极, 电势低的一极为负极电势低的一极为负极. 如铅酸电池如铅酸电池: Pb(s)| H2SO4(aq)|PbO2(s)| Pb(s)电极反应电极反应:负极负极: : 2e) s (PbSO)m(SOPb(s)424正极正极: 2e)m2(H4)m(SO(s)PbO242O(l)H2) s (2Pb

4、SO24 对电解池对电解池: 电解池中电解池中, 与外电源正极相连与外电源正极相连的电极为阳极的电极为阳极, 负极相连的电极为阴极负极相连的电极为阴极.电极反应电极反应:如铅酸电池充电过程如铅酸电池充电过程.阳极阳极:O(l)H2) s (PbSO24 阴极阴极:)m(SOPb(s)2e) s (PbSO244 2e)m2(H4)m(SO(s)PbO242 3. 电池的书写方法电池的书写方法按照惯例按照惯例, 电池的书写遵循如下规定电池的书写遵循如下规定: 电池的正极写在右边电池的正极写在右边, 负极写在左边负极写在左边, 电解质溶液电解质溶液写在中间写在中间. 凡是两相接界面用竖线凡是两相接

5、界面用竖线“|”标明标明, 不同电解液的盐不同电解液的盐桥用双竖线桥用双竖线“|”表示表示. 写明电池物质的状态写明电池物质的状态. 如聚集态如聚集态(s, l, g), 组成组成(浓度浓度m或活度或活度a), 温度和压力温度和压力(298.15K, p常可省略常可省略).Pb(s)| H2SO4(aq)|PbO2(s)| Pb(s) 如电池如电池: Pt(s)|H2(p)|HCl(m1)|CuSO4(m2)|Cu 4. 可逆电池与不可逆电池可逆电池与不可逆电池 可逆电池是从热力学意义来定义的可逆电池是从热力学意义来定义的, 应具备下应具备下列两个条件列两个条件: 电池反应在充放电过程是可逆的

6、电池反应在充放电过程是可逆的(必要条件必要条件) 如电池如电池:Zn(s)|ZnCl(m)|AgCl(s)|Ag(s), 该电池若该电池若与一个外电池与一个外电池(E外外)并联并联,当当Emf E外外时时,该电池放电该电池放电:电极反应电极反应:电池反应电池反应: e)(Zn21Zn(s)212m负负极极)(Cl) s (Age(s)AgClm 正正极极)Ag(s)(Cl)(Zn21AgCl(s)Zn(s)212 mm 充电反应充电反应: :AgCl(s)Zn(s)21)Ag(s)(Cl)(Zn212 mmZn(s)21e)(Zn212 m阴阴极极 eAgCl(s)(Cl) s (Agm阳阳极

7、极当当E p1) (Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2) (Pt) (p1 p2)如如: K(Hg) (a1)|KCl(m)|K(Hg)(a2) (a1a2) 其电极反应和其电极反应和电池反应为电池反应为: 负极负极: K(Hg) (a1)K+(m) + Hg(l) + e- -正极正极: K+(m) + Hg(l) + e- - K(Hg) (a2)电池反应电池反应: K(Hg) (a1) K(Hg) (a2)21mflnaaFRTE 电池反应电池反应 H2 (p1) H2 (p2) 21mfln2ppFRTE 电池反应电池反应 Cl2 (p2) Cl2 (p1) 12mfln2p

8、pFRTE 可见可见, 这类电池的电能这类电池的电能, 是靠组成电极的物质从是靠组成电极的物质从一个电极转移到另一个电极一个电极转移到另一个电极,Gibbs自由能的变化转自由能的变化转化而来化而来. 特点特点: 相同的两个电极插入同一电解质而活相同的两个电极插入同一电解质而活度不同的两个溶液中组成的电池度不同的两个溶液中组成的电池.如如: Ag(s)|AgNO3 (a1)|AgNO3 (a2)|Ag (s)其其电池反应为电池反应为: 负极负极: Ag(s) Ag+ (aAg+)1 + e- Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s)|Ag (s)正极正极: Ag

9、+ (aAg+)2 + e- Ag(s) 电池反应电池反应: Ag+ (aAg+)2 Ag+ (aAg+)1 双液浓差电池双液浓差电池 jcmfEEE Ej 为液接电势为液接电势. 若若 、 两电池不用盐桥两电池不用盐桥, 则在两溶液界面则在两溶液界面间产生液接电势间产生液接电势, 此时电池电动势为此时电池电动势为: 可见可见, 这类电池产生电动势的过程这类电池产生电动势的过程, 就是电解就是电解质由高浓区向低浓区扩散的过程质由高浓区向低浓区扩散的过程. 电池反应电池反应: Cl- -(aCl-)1Cl- -(aCl-)2 2Cl1Clmf)()(ln aaFRTE1Ag2Agmf)()(ln

10、 aaFRTE 2NO31NO3)(NO)(NO33 atat界界面面2Ag1Ag)(Ag)(Ag atat界界面面(-) Ag(s)|AgNO3 (a1)AgNO3 (a2)|Ag (s) (+)5. 液体接界电势液体接界电势 假定离子迁移过程并不引起左右两边离子浓假定离子迁移过程并不引起左右两边离子浓度的变化度的变化, 则此过程的则此过程的Gibbs自由能变为自由能变为2NO1NO12)()(ln)()(ln33 aaRTtaaRTtGAgAg 由于两液体接触界面存在液接电势由于两液体接触界面存在液接电势, 迁移过迁移过程必作电功程必作电功, 即即jFEWG 电电所以所以:2NO1NO1A

11、g2Agj)()(ln)()(ln33 aaFRTtaaFRTtE2NO1NO2Ag1Ag)()(ln)()(ln33 aaFRTtaaFRTt用用 a近似代替近似代替 a+ 和和 a- , 即即 a a+a , 则则:2121j)()(ln) 12()()(ln)( aaFRTtaaFRTttE 2 ,1 ,jlnmmzFRTE 对于两不同型电解质对于两不同型电解质,若浓度相同若浓度相同:)(KNO)(KCl3mm 21jln)(mmFRTztztE 对高价型电解质对高价型电解质:)(AM)(AM2zz1zzmm 2121jcmf)()(ln) 12()()(ln aaFRTtaaFRTEE