工科分析化学电解分析与库仑分析随堂讲义
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1、 第章 电解分析与库仑分析法Electrolysis and Coulometry第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法Electrolysis and Coulometry 上一章上一章 讨论的是讨论的是 i = 0 状况状况 本本 章章 讨讨 论论 的的 是是 i0，即电极上发生反应，即电极上发生反应 电量电量 库仑库仑 法法 电极上沉积物重量电极上沉积物重量 电重量法电重量法第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法Electrolysis and Coulometry1 电解电解基本原理基本原理2控制电流控制电流条件下的条件下的 电解法及库仑法电解法及库仑法
2、3控制电位控制电位条件下的条件下的 电解法及库仑法电解法及库仑法 10 1 电解基本原电解基本原理理10 2 电解分析方电解分析方法法 10 3 库仑分析法库仑分析法 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 1. 电解电解 借外部电源的作用，实现借外部电源的作用，实现 化学反应向着化学反应向着 非自发方向进非自发方向进行行 装置装置 电源电源 R + - VPt 丝丝 “ + ” A Pt 网网 “ - ”阳极阳极 氧化反应氧化反应 阴极阴极 还原反应还原反应 2H2OO2+4H+4e Cu 2+ 2e Cu Cu2+ = 0.1mol/L
3、总反应总反应 H+ =2 mol/L 2Cu 2+ 2H2O O2+2 Cu +4H+ 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 1. 电解电解外加电压与电解电流曲线关系外加电压与电解电流曲线关系 i 极限电流极限电流 (A) c d i=U/R 0.1A 残余电流残余电流 a b 1.65 1.60 U (v) 分解电压分解电压 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 1. 电解电解注意注意 电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。 电子导电，电流立即
4、流过导体。电子导电，电流立即流过导体。 电流流过电解池，要通过电极反应来实现，电流流过电解池，要通过电极反应来实现， 离子导电，电流受到电极反应速度的制约离子导电，电流受到电极反应速度的制约。 电解过程一开始，就树立了自己的对立面电解过程一开始，就树立了自己的对立面 反电压。反电压。 电解电压越大，反电压也越大。电解电压越大，反电压也越大。 电解是在不断克服反电压的过程中进行的。电解是在不断克服反电压的过程中进行的。 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 1. 电解电解注意注意 如何理解反电压？如何理解反电压？ 电解时，发生电极反应电解时，
5、发生电极反应 ，少量的，少量的Cu 和和O2分别在阴极分别在阴极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了Cu 电极和电极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势将阻止电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为反电动势电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为反电动势，也称反电压。，也称反电压。 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律 电解电流与电极反应速度的关系电解电流与电极反应速度的关系Faraday （法拉第）电解定（法
6、拉第）电解定律律 电解时，电极反应产物的量电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电量）与通过的电量Q （C）成正比。）成正比。 电解电荷为电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入的离子时，于电解液中每通入nF的的量，析出量，析出 1 mol 物质。物质。 W=( Q / F ) ( M / n )或或 W=( it ) / F ( M / n ) g A s g/mol 电子得失数电子得失数 96487 C/mol =26.8 Ah/mol 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律金属电极的电极电位与电极表面溶液
7、中电活性物质活度之间的关金属电极的电极电位与电极表面溶液中电活性物质活度之间的关系系能斯特方程式能斯特方程式 25 C时时 Cu电极电极 Cu = 0+(0.0591 /n)lgCu2+ = 0.337+ (0.0591 /n) lg0.1= 0.308(V) O2电极电极 O2= 0+(0.0591/n) lgp(O2)1/2H+2 =1.23+ (0.0591/n) lg11/2 (0.2)2= 1.189(V) E = O2 Cu = 1.189- 0.308 = 0.881(V)电解进行 理论分解电压 U理论E实验表明 实际分解电压 U实际 U理论 为什么？为什么？第第10章章 电解分
8、析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律超电压 = U实际 - U理论= 1.60 0.88 = 0.72 VCu电极电极 Cu实实= Cu - - O2电极电极 O2实实= O2 + +电极电位偏离平衡电位的现象，称为电极电位偏离平衡电位的现象，称为极化极化电极电位偏离平衡电位的值，称为电极电位偏离平衡电位的值，称为过电位过电位或或超电势超电势第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律 浓差浓差极化极化 浓差浓差过电位过电位 由于电极表面与主体溶液的由于电
9、极表面与主体溶液的浓度发生差别而引起的浓度发生差别而引起的 e M+表表 M+主主 M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ 超电势来源： 存在于电极反应快的可逆过程中存在于电极反应快的可逆过程中 M+ + e = M 电极反应电极反应速速度传质度传质速速度度 形成形成M+主主 M+表表浓度梯度浓度梯度 = 0+ 0.0591 lgM+主主 = 0+ 0.0591 lgM+表表 注意：注意： 任何瞬间的任何瞬间的M+表表可用可用这时间的电位来测定这时间的电位来测定 一旦电位变化变大，电极周一旦电位变化变大，电极周围的围的M+表表
10、按按能斯特方程式要求能斯特方程式要求改变改变第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律 电化学极化电化学极化 活活化过电位化过电位 由于电极反应速度迟缓由于电极反应速度迟缓而引起的而引起的极化极化 阴极阴极 单位时间内提供电荷数很大， 而电极反应很慢， 电荷过剩，阴极电位变负。 阳极阳极 与上相反，阳极电位变正。 超电势来源： 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律 外加电压与反电压及电解电流的关系电解方程式 U外加外加 = 阳阳 -
11、阴阴 + 阳阳 + 阴阴 + IR = （ 阳阳 + 阳阳 ）-（ 阴阴 - 阴阴 ）+ IR O2 Cu Pt 丝丝 “ + ” Pt 网网 “ - ”第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 3 两种电解过程两种电解过程 Ox + e Red idt =nFdN = 0 + (RT/nF) ln (aO /aR)电活性物质与电子反应， 电极表面离子活度变化与 即与电解电流 i 有关 外加电位之间的关系 控制控制电流电流的电解过程的电解过程 控制控制电电位位的电解过程的电解过程 i 恒定，控制aO /aR 变化速率 恒定，控制aO /aR的值
