第3章煤炭热解
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1、第第3章章 煤热解技术煤热解技术周安宁周安宁西安科技大学化学与化工学院西安科技大学化学与化工学院3.1 前前 言言 煤的热解的定义煤的热解的定义煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程，列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程，是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。
2、烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。煤热解工艺的特点煤热解工艺的特点工艺过程简单工艺过程简单; ; 加工条件温和投资少加工条件温和投资少; ; 生产成本低生产成本低; ; 易实现易实现多联产等优势。多联产等优势。 工艺技术发展概况工艺技术发展概况始于始于19 19 世纪：当时主要用于制取灯油和蜡。世纪：当时主要用于制取灯油和蜡。二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂, ,低温煤焦油低温煤焦油, ,再高压加氢制取汽油和柴油再高压加氢制取汽油和柴油上世纪上世纪70 70 年代：多种热解新工艺开发成功。年代：多种热解新工艺开发成功。上世纪上世纪70 70 年
3、代以来：加氢热解，催化热解等。年代以来：加氢热解，催化热解等。 Carbonization is the process by which coal is heated and volatile productsboth gaseous and liquidare driven off, leaving a solid residue called char or coke. 煤炭热解研究的重要性煤炭热解研究的重要性 煤炭热解发展的发展方向煤炭热解发展的发展方向。3.2 煤炭热解的分类煤炭热解的分类热解分类热解分类 按热解气氛分类：按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化
4、碳或主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、催化加氢热解等。催化加氢热解等。 按热解温度高低分类：按热解温度高低分类：主要有低温热解（主要有低温热解（500650）、中温热解（）、中温热解（650800）、高温热解（）、高温热解（9001000）和超高温热解（）和超高温热解（1200）。）。 按热源不同分类：按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、热载体加热热解等。热载体加热热解
5、等。 按加热方式分类：按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。 按热载体类型不同分类：按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固体体-气体复合载体热解等。气体复合载体热解等。 按反应器类型分类：按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床热解等。热解等。 按反应器内压力大小分类：按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。可分为常压热解和加压热解。 按热解速度高低分类：按热解速度高低分
6、类：可分为慢速热解，快速热解（可分为慢速热解，快速热解（10200/s）和闪速）和闪速热解（超过热解（超过200/s升温速率）。升温速率）。3.3 煤炭热解原理煤炭热解原理 2.3.1煤炭热解过程煤炭热解过程：主要包括煤中主要包括煤中吸附水吸附水及气体的脱水干燥和脱气过程（及气体的脱水干燥和脱气过程（物理过程物理过程），煤炭热分解过程（），煤炭热分解过程（化学过程化学过程），小分），小分子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过程（程（物理过程物理过程），以及分解产物（小分子），以及分解产物（小分子有机物和半焦）二次反应（有机物和半焦）二次反应（二次分解或聚二次分
7、解或聚合合）过程（）过程（化学过程化学过程）等四个过程。等四个过程。 Characteristic carbonization temperatures and stages.按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：低温热解：低温热解：500700 煤气、焦油和半焦；煤气、焦油和半焦；中温热解：中温热解：700900，主要产品为城市煤气生产；，主要产品为城市煤气生产；高温热解：高温热解：1000左右，主要产品为焦炭。左右，主要产品为焦炭。第一阶段第一阶段:干燥阶段干燥阶段，此时热解温度在，此时热解温度在300以下。原料煤在此阶段外以下。原料煤
8、在此阶段外形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体，形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体，并有少量并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主要发生脱羰基反应。要发生脱羰基反应。第二阶段第二阶段:低温热解阶段低温热解阶段，此时热解温度为，此时热解温度为300600。原料煤中有。原料煤中有机质开始发生变化，放出机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦及水蒸气，生成热解水，产生焦油，油，原料煤原料煤变软（？）变软（？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大并发生剧烈分解，放出
9、大量挥发产物，绝大部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。第三阶段：第三阶段：中温热解阶段中温热解阶段，此时热解温度为，此时热解温度为6001000。在这个阶。在这个阶段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭，段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭，析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩，析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩，形成碎块。形成碎块。700以下煤气的主要成分是以下煤气的主要成分是CO、CO2和和H2，当温度大于，当温度大于700时，
10、煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。时，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。0 200 400 600 800温度（温度（oC）累积失重（）累积失重（）主要主要失重失重量量脱气脱气 Hypothetical structure for coal and its use in understanding thermal conversion3.3.2 煤热解煤热解的的主要化学反应主要化学反应 煤热解中的裂解反应煤热解中的裂解反应； 结构单元之间的桥键断裂生成自由基结构单元之间的桥键断裂生成自由基； 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃； 含氧官能团
11、的裂解含氧官能团的裂解 OH（ 700800 ）CO（ 400 ）COOH（ 200）；）； 低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。 一次热解产物的二次热解反应一次热解产物的二次热解反应煤热解中的缩聚反应煤热解中的缩聚反应胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构
