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1、第七章第七章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法上一章上一章章目录章目录Gravimetry and Precipitation Titrametry分析化学分析化学 Analytical Chemistry本章重点、难点本章重点、难点重点：重点：银量法的滴定过程和终点确定；影响沉淀溶解度银量法的滴定过程和终点确定；影响沉淀溶解度的因素；重量分析结果的计算的因素；重量分析结果的计算难点：难点：不同条件下的沉淀溶解度的计算；沉淀条件的选不同条件下的沉淀溶解度的计算；沉淀条件的选择择分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法内容提要内容提要7-17-1 沉淀滴定法概述沉
2、淀滴定法概述7-27-2 银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定7-37-3 重量分析法概述重量分析法概述7-47-4 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7-57-5 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素7-67-6 沉淀的形成与沉淀的条件沉淀的形成与沉淀的条件7-77-7 重量分析的应用和计算重量分析的应用和计算章目录章目录分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-1 7-1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法沉淀滴定法(precipitation titration) - 以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法以沉淀反应为基础
3、的一种滴定分析方法满足沉淀滴定法的沉淀反应要求满足沉淀滴定法的沉淀反应要求沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多！沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多！（1）生成的沉淀具有恒定的组成，而且溶解度比较小）生成的沉淀具有恒定的组成，而且溶解度比较小（2）沉淀反应必须迅速、定量）沉淀反应必须迅速、定量（3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定终点）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定终点分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-1 7-1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述银量法银量法(argentimetry)- 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法Ag+
4、+ X- = AgX (X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-)Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp比较有实比较有实际意义际意义! !分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法银量法的滴定曲线银量法的滴定曲线以以0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法银量法的滴定曲线银量法的滴定曲线滴定开始前：滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/
5、L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87化学计量点后：化学计量点后：根据过量的根据过量的AgAg+ +计算计算 + 0.1% Ag+(过过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.74-4.30 = 5.44 化学计量点前：化学计量点前： 用未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1% Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.74 - 4.30 = 5.44分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重
6、量分析法和沉淀滴定法0 50 100 150 200 a %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.876.443.35.444.30246810AgBr银量法的滴定曲线银量法的滴定曲线滴定突跃：滴定突跃：浓度增大浓度增大10倍，倍，增大增大2个个pAg单位单位Ksp减小减小10n, 增加增加n个个pAg单位单位返回目录返回目录分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-2 7-2 银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定待测物：待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）及其相关有机化合物）及其相关有机化合物滴定剂：滴定剂：Ag+ 标准溶
7、液标准溶液 （AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔莫尔(Mohr)法法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法扬司(Fajans)法法分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法莫尔法莫尔法待测物待测物：Br- 、Cl-滴定剂滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液指示剂指示剂：K2CrO4滴定条件滴定条件：pH 6.510.5滴定终点滴定终点：有砖红色沉淀出现：有砖红色沉淀出现 滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX (X- = Cl-, Br-) 指示反应
8、指示反应: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 2.0 10-12 分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法指示剂用量的控制指示剂用量的控制sp时时：Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/LCrO42- 所需最低浓度所需最低浓度： CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =1.110-2 mol/LCrO42- 太小，终点滞后太小，终点滞后CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42- 太大，终点提前太大，终点提前实验确定实验确定： 浓度浓度 5 10-3 mol/L实际实际滴定滴定分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重
9、量分析法和沉淀滴定法莫尔法莫尔法试液的酸度试液的酸度 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) pH 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后降低，终点滞后 碱性太强：碱性太强： Ag2O 沉淀沉淀pH 10.5试液中有试液中有NH4+浓度不能太大，当其浓度浓度不能太大，当其浓度0.05mol.L-1, 控制溶液控制溶液pH 6.57.2 应用的范围应用的范围优点优点：测测Cl-、Br- 直接、简单、准确直接、简单、准确缺点：缺点：干扰大干扰大 ：生成沉淀：生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 不可测不可测I-、SCN-， AgI
10、和和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用沉淀具有强烈吸附作用 分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法 待测物待测物：Ag+ 滴定剂滴定剂：NH4SCN 标准溶液标准溶液指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 滴定反应：滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 指示反应指示反应: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 滴定条件滴定条件：酸性条件酸性条件(0.3 mol/LHNO3) -防止防止Fe3+水解水解滴定终点滴定终点: 生成红色的生成红色的FeSCN2+配合物配合物滴定中要剧烈滴定中要剧烈摇动，释放吸摇动，释放
11、吸附的附的AgAg+ +分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法佛尔哈德返滴定法佛尔哈德返滴定法待测物待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)标准溶液标准溶液：AgNO3、NH4SCN 指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+X- - + Ag+(过量过量) = AgX + Ag+ (剩余剩余)SCN- -AgSCN 滴定过程：滴定过程：分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法佛尔哈德返滴定法佛尔哈德返滴定法滴定滴定Cl - -时，时，到达终点，会发生到达终点，会发生沉淀转化沉淀转化，振荡，红色退去。，振荡，红色
12、退去。SCN- - + Fe3+AgSCN AgCl Ag+ + Cl- -+FeSCN2+Ksp(AgSCN) SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄(5) 被测离子的浓度被测离子的浓度不能太低不能太低，要求在，要求在0.005 mol/L之上之上，控制，控制离子强度离子强度返回目录返回目录分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-3 7-3 重量分析法概述重量分析法概述重量法（重量法（gravimetry)通过称量物质质量来计通过称量物质质量来计算被测组分含量算被测组分含量沉淀法沉淀法汽化法汽化法电解法电解法特点特点(1) 优点：不需基准物质或标准物质；准确度高优
13、点：不需基准物质或标准物质；准确度高.(2) 缺点：操作繁锁，耗时长，不适于微量或痕量组分分析缺点：操作繁锁，耗时长，不适于微量或痕量组分分析. 分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法沉淀重量法沉淀重量法沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式沉淀形式从溶液中分离出来，转化为从溶液中分离出来，转化为称量形式称量形式，通过称量其质量测，通过称量其质量测定含量的方法。定含量的方法。分析过程分析过程试液试液 沉淀剂沉淀剂 沉淀沉淀（沉淀形式）（沉淀形式）过滤、洗涤过滤、洗涤 沉淀沉淀（称量形式）（称量形式）烘干或灼烧烘干或灼烧
14、示例：示例： 过滤、洗涤过滤、洗涤 800灼烧灼烧 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 过滤、洗涤过滤、洗涤 1100灼烧灼烧 Mg2+ + NH4+ +PO43- MgNH4PO46H2O Mg2P2O7 分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法2) 对对称量形式称量形式的要求的要求 a.必须有确定的化学组成；必须有确定的化学组成； b.必须十分稳定；必须十分稳定； c.摩尔质量要大摩尔质量要大.沉淀重量法沉淀重量法沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求1) 对对沉淀形式沉淀形式的要求的要求 a.沉淀的溶解度要小；沉淀的溶解度要小； b.要便于过滤与
15、洗涤；要便于过滤与洗涤； c.沉淀的纯度要高；沉淀的纯度要高； d.沉淀形要易于转变成称量形沉淀形要易于转变成称量形.3) 沉淀剂沉淀剂的选择的选择a.符合对沉淀的要求符合对沉淀的要求b.有较好的选择性有较好的选择性c.易除去的沉淀剂易除去的沉淀剂纯净、颗粒粗大，易纯净、颗粒粗大，易于分离和洗涤于分离和洗涤返回目录返回目录分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法沉淀的溶解度与溶度积沉淀的溶解度与溶度积MAMA的活度积常数简称的活度积常数简称活度积活度积 KapapAMMAAMKaaaaaK固）( MAMA的溶度积常数简称的溶度积常数简称溶度积溶度积 KspspAMapKKA
16、M纯水中纯水中MA的溶解度与溶度积的关系：的溶解度与溶度积的关系：apAMapspKKKAMsnmnmspnmKsMmAns=?分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-4 7-4 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素OH-LMOH ML H+HA M+ MA(固固) M+ + A- 沉淀的溶解度与溶度积沉淀的溶解度与溶度积副反应存在时副反应存在时S=M+ =M+ML+MLn+MOH+S=A- =A-+HA+HnAK sp=M+ A- = SS = M AM+A-= M A KspK sp : 条件溶度积，与副反应有关条件溶度积，与副
17、反应有关 K sp Ksp分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影响溶解度的因素影响溶解度的因素1、同离子效应、同离子效应(commonion effect) 减小溶解度减小溶解度s1= Ksp1/2 233.4 0.2 =0.4mg例例: 测测SO42- ，200 mL水中溶解的水中溶解的BaSO4 (Ksp=8.7 10-11)若加入过量若加入过量Ba2+, Ba2+=0.01 mol/Ls2= Ksp/0.01 233.4 0.2 =0.0004mgs2 远小于远小于 s1 沉淀重量法加过量沉淀剂，可以使被测离子沉淀完全沉淀重量法加过量沉淀剂，可以使被测离子沉淀完全
18、可挥发性可挥发性沉淀剂过量沉淀剂过量 50%100%非挥发性非挥发性沉淀剂过量沉淀剂过量 20%30%分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影响溶解度的因素影响溶解度的因素2、盐效应、盐效应(Salt effect) 增大溶解度增大溶解度随着加入的强电解质随着加入的强电解质浓度的浓度的增加增加，离子强度，离子强度I 增加增加，活度，活度系数减小，系数减小，Kap只和温度有关，只和温度有关，所以所以溶解度增加溶解度增加。AMapspKAMK分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影响溶解度的因素影响溶解度的因素3、酸效应、酸效应(acidic effec
19、t) 增大溶解度增大溶解度原因：原因：构晶离子与溶液中构晶离子与溶液中H H+ +或或OHOH- -结合结合弱酸形成的沉淀弱酸形成的沉淀, ,控制控制酸度是沉淀完全的重酸度是沉淀完全的重要条件要条件! !CaC2O4 Ca2+ +C2O42-C2O42- = S= C2O42-+ HC2O4-+ H2C2O4K sp= SS = Ca2+C2O42- = Ca2+C2O42- C2O42-(H) = Ksp C2O42-(H) S = Ca2+ = C2O42- = K sp1/2 = (Ksp C2O42-(H) )1/2例如：例如：在在一定酸度一定酸度下下 CaC2O4 的溶解度的溶解度计
20、算得：计算得：pH2.0 3.04.0 5.06.07.0 S CaC2O4 6.110-4 1.910-4 7.210-5 4.810-5 4.510-54.510-5 2.0 6.110-4 4.0 7.210-5 分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影响溶解度的因素影响溶解度的因素4、配位效应、配位效应(coordination effect) 增大溶解度增大溶解度原因：由于原因：由于络合剂络合剂的存在，与构晶离子形成了的存在，与构晶离子形成了配合物配合物，导致，导致沉淀溶解度增大。沉淀溶解度增大。例：例：AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度Ag+ +
21、 Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,络合效应络合效应+ +同离子同离子效应效应分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影响溶解度的因素影响溶解度的因素5、其它影响因素、其它影响因素 温度温度: : T T， s s 溶剂溶剂: : 相似者相溶相似者相溶, , 加入有机溶剂，加入有机溶剂，ss颗粒大小颗粒大小: : 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, , 陈化可得大晶体陈化可得大晶体形成胶束：形成胶束： ss, , 加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态沉淀析出时形态返回目录返回目录分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法
22、7-5 7-5 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀共沉淀表面吸附（主要原因表面吸附（主要原因)可洗涤减免可洗涤减免混晶混晶预先分离杂质减免预先分离杂质减免吸留和包藏吸留和包藏改变沉淀条件改变沉淀条件 (陈化，陈化，重结晶重结晶) 减免减免后沉淀后沉淀主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来本难沉淀的杂质沉淀下来可缩短沉淀于母液共置时可缩短沉淀于母液共置时间减免间减免返回目录返回目录分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-6 7-6 沉淀的形成与沉淀的条件沉淀的形成与沉淀的条件 成核成核 均相成核均相成核 异相成核异相成核长大长大聚集聚集定
23、向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀微粒沉淀微粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀n n聚集聚集nn定向定向n n定向定向 n n聚集聚集Von Weimarn 经验公式经验公式v: : 形成沉淀的初始速率（聚集速率）形成沉淀的初始速率（聚集速率）s s: : 沉淀的溶解度沉淀的溶解度Q Q：加入沉淀剂瞬间：加入沉淀剂瞬间, ,生成沉淀的总浓度生成沉淀的总浓度Q - sQ - s：沉淀物质的过饱和度：沉淀物质的过饱和度K K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关v=K (Q-S)/S相对过饱和度相对过饱和度分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量
24、分析法和沉淀滴定法沉淀条件的选择沉淀条件的选择晶形沉淀要求较小的聚集速率晶形沉淀要求较小的聚集速率v=K (Q-S)/S 慢慢滴加沉淀剂慢慢滴加沉淀剂慢慢热热热溶液中沉淀热溶液中沉淀,冷却后过滤冷却后过滤搅搅 不断搅拌下加沉淀剂不断搅拌下加沉淀剂稀稀 稀溶液中进行沉淀稀溶液中进行沉淀陈陈陈化陈化-沉淀完后沉淀完后,沉淀和母液共置一段时间沉淀和母液共置一段时间分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法沉淀条件的选择沉淀条件的选择均相沉淀法均相沉淀法(homogeneous precipitation) 通过一种化学反应，使通过一种化学反应，使沉淀剂沉淀剂从溶液中从溶液中缓慢地、均匀地缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，避免了局部过浓现象，获得粗大、纯净的晶形沉淀。避免了局部过浓现象，获得粗大、纯净的晶形沉淀。返回目录返回目录分析化学分析化学重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-7 7-7 重量分析的应用和计算重量分析的应用和计算
