第二部分水和废水监测技术

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1、2 水和废水监测技术水和废水监测技术 崔兆杰2004.62 水和废水监测技术水和废水监测技术l2.1 金属污染物监测分析技术金属污染物监测分析技术l2.2 非金属无机污染物监测分析技术非金属无机污染物监测分析技术l2.3 有机污染物监测分析技术有机污染物监测分析技术2.1.1用原子吸收法用原子吸收法(AAs)测定的项目测定的项目l原子吸收分光光度法的测定灵敏度较高，干扰少或易于克服，测定手续简单快速，与 某些它种现代仪器分析方法相比，其设备费用较低。应用的范围日益广泛，可测定的元 素6070种，如下图 l如果含量太低，或者基体干扰较大，我国还规定了用KIMIBK、APDCMIBK、 DDTCM

2、IBK体系萃取，火焰原子吸收法测定的方法。直接测定一般为l o级。石墨炉 原子吸收法测定的金属成分可达10“级。l目前在水和废水中测定的主要金属成分有Ag、Cd、Tcr、cu、Fe、Mn、Nl、Pb、Sb、 Zn、B6、Hg、K、Na、Ca、M8等。 2.1.1用原子吸收法用原子吸收法(AAs)测定的项目测定的项目2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l原子吸收法是基干空心阴极灯发射出的待测元素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸 气巾待测元素的摹态原子所吸收。由特征谱线被减弱的程度，来测定试样中待测元素含 量的方法如图22所示l原子吸收法是建立在研究基态原子蒸气对光吸收的性质和规律上

3、，所以对它苯本理 论的了解主要是解决基态原子的产生以及它的吸光特性；基态原子浓度与试样中该元素 含量间以及基态原子浓度与吸光度之间的定量关系等几个主要问题 2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理1. 基态原子的产生 l原子化：待测元素由化合物状态变成基态原子l方法： l化学法l火焰法l电热法 2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l火焰原子化法：火焰提供热能，使待测元素的化合物解离，而变成基态原子 l将金属盐(以MX表示)的水溶液经过雾化成为微小的雾粒喷入火焰中，雾粒中金属盐的分子将发生一系列的变化。大体分为蒸发、

4、解离、激 发、电离、化合等过程2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l蒸发过程，是金属盐水溶液的雾粒(湿气溶胶)，在火焰的作用 下脱水和气化，即：l金届盐的气态分子，在高温条件下吸收热能可被分解为基态原子(包括气态金届原 子和气态非金属原子)，一部分基态原子由干热能和被碰撞的作用被激发而成为激发态原 于或变电离成为离子。其过程表示如下 2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理2. 共很线与吸收线l原子受到外界能量(如热能)激发时，最外层电子吸收一定能量而跃迁到较高的能级，称为激发态原子，激发态原子能量较高，很不稳定， 在短时间内跃迁到较高能级的电子又返回到低能级状态。

5、同时释放一定的 能量。吸收或释放的能量等于两个能级的能量差E。因此能量的吸收或发射光的波长有 如下关系 l 2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l原子受外界能量的激发，其最外层电子可能跃迁至不同能级，因 而可能有不同的激发态 :2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l共振吸收线：电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态的几率最多，要吸收一定能量即一定波长的谱线。这一由基态到第一激发 态的跃迁吸收诺线称为共振吸收线l特征谱线：各种元素的原子结构 和外层电子排布不同。故不同 元素的原子从基态跃迁到第一 激发态(或者是由第一激发态 返回到基态)时吸收(或辐射)的能量不同的各

6、种元素的共振线都具有不同的波长。所以元素的共振线又称为元素 的特征谱线 l共振线是元 素所有谱线中最灵敏谱线。原子吸收分析就是利用处于基态的待测原于蒸气，对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收而进行定量分析 2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l若将不同频率的光，通过原于蒸气有一部分光波吸收，其透过光的强 度(即原子吸收了部分共振线后光的强度)与原子蒸气的宽是服从朗伯定律，即： 2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l吸收线的半宽度：吸收线在中心频率两侧具有一定的宽度，通常用系数等 于极大值的一半(Ko2)处，吸收线轮廓上两点间的距离(即两点间的频率差)，来表示

7、吸收线的宽度，称为吸收线的半宽度，以v表示。其数量级约为0.01-0.1 2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l使谱线变宽的因素使谱线变宽的因素:l 谱线的自然宽度 在外界影响的情况下，谱线仍有一定的宽度。这种宽度称为自然宽度，它依赖于原子处在激发态的平均寿命，寿命越短，谱线越宽，寿命题长，谱线越窄。不同谱线的自然宽度是不问的，通常在10“A数量级，与谱线的其它宽度相比要小很多。l 谱线的热变宽 又称多普勒变宽。它是因为发射(或吸收)原于在空间作无规则的热运动所引起的。多普勒变宽取决于原子的原子量、光源强度和语线的波长。待测元素的原子量越小，温度越高，谱线波长越长，则谱线的热变

8、宽越大。热变宽对于吸光和发光原于都是存在的。特别是发光原于的热变宽大大影响原于吸收分析的灵敏度和准确废，所以应尽可能降低光源灯中的热变宽效应。2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l碰撞变宽又称压力变宽，又叫罗仑兹变宽的大小也在0.01一0.05以内。l自吸变宽它是由于微粒间的相互碰撞而导致的光源发射共振线，由于周围较冷的同种基态原子吸收掉部分共振线，使光强减弱，这种现象叫谱线自吸收。严重的谱线自吸收，就是诺线的“自蚀”，即是中心频率(v0)处的辐射几乎被完全吸收掉，一条诺线似乎被分割成两条线。谱线自吸效应一方面使谱线强度降低，另一方面直线导致谱线轮廓变宽l此外，还有因外部电场或

9、磁场影响而产生的变宽l所有的变宽效应均使原子吸收分析的灵敏度下降其中影响最大的是多普勒变宽。2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理3. 积分吸收与峰值吸收l积分吸收l在原于吸收分析中，常将原子蒸气所吸收的全部能量，称为积分吸收l积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子有下列关系2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l峰值吸收l1955年，walsh提出用测定中心吸收系数尺。来代替测量积分吸收，这样就解决了测量原子吸收的困难，建立了原子吸收光谱分析法，这种测定巾心吸收系数来计算持测元素含量的方法即为峰值吸收法l实现测量中心吸收系数的条件是：(1)入射光线的中心频率与

10、吸收谱线的个心频率严格相同(2)入射光线的半宽度远小于吸收诺线的半宽度。要实现这两个条件，就必须使用一个与待测元素相向的元素制成的锐线光源(能发射出语线半宽度很窄的光源)2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l采用与待测元素相同的元素制成锐线光源时，谱线的中心吸收系数K0与积分吸收线宽v存在如下关系：l此式说明：中心吸收系数及。在一定条件下，与单位体积原子蒸气中，吸收辐射的原子数成正比。在一定的测定条件下，对一定的待测元素，振子强度一定，6和Au皆为定值，则上式可转变为：2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理4.

11、火焰个的基态原子浓度与定量分析公式l一定温度下激发态和基态的原子数有一定的比值,其关系可用玻尔兹曼方程表示：2.1.2 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理l在原子吸收光谱应用于定量分析对一定的待测元素来说，共振线的频率应该是一定的，因此可以用Ko代替Ki得l吸光度与原子蒸气的宽度(即火焰的宽度)成正比l一定的浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为2.1.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计l原子吸收光谱分析所用的仪器，称为原子吸收分光光度计，或称原子吸收光谱仪l原子吸收分光光度计有单光束型和双光束型两种l原于吸收分光光度计一般都由光源、原子化系统、光学