第五章聚合物的化学反应2
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1、决定因素：决定因素：主链和支链的主链和支链的组成组成、结构结构和和长度长度以及以及支链支链 的数目的数目1.) 大单体法大单体法C4H9Li n CH2CHC4H9 CH2CHCH2CH LinC4H9 CH2CHCH2CHCCCH2nCH2CCOClCH3OCH3CH2CCOOCH3CH3CH2CCH2CCH3CH3COOCH3CStOxyn12.) 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法 CH2CH CH2CH BrBr2光照M2 CH2CH BrM2 M2(M2)n n3.) 向聚合物链转移法向聚合物链转移法R n CH2CHRCH2CH n原理：原理：将聚合物将聚合物某些链节转变成某些链
2、节转变成引发剂引发剂(自由基、自由基、正离子、负离子正离子、负离子)，然后引发单体然后引发单体R CH2CHCHCH2 RH CHCHCHCH2 CHCHCHCH2 ( St )x4.) 聚合物的侧基反应聚合物的侧基反应 CH2CCH2C H2NStCH3CH3COOCH3COOCH2CH2NCOn CH2CCH2C CH3CH3COOCH3COOCH2CH2NHCONHStnSt3、嵌段共聚反应、嵌段共聚反应1.) 依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法RLiRAmLiRAmBnLiABRAmBnH LiOHH2O2.) 其它合成方法其它合成方法a.) 带端基预聚体间的反应
3、带端基预聚体间的反应b.) 缩聚反应中的链交换反应缩聚反应中的链交换反应c.) 特殊引发剂法引发反应特殊引发剂法引发反应d.) 力化学法反应力化学法反应e.) 光分解法反应光分解法反应4、扩链反应、扩链反应定义：定义：通过适当方法使较通过适当方法使较低分子量低分子量的的预聚体预聚体连接在一连接在一 起，分子量因而增大的反应起，分子量因而增大的反应 条件：条件：带带端羟基端羟基和和端羧基端羧基反应活性基团反应活性基团1.) 端基来源端基来源a.) 引发剂引发剂HO(CH2)3CNN C(CH2)3OHCH3CH3CNCNHOOC(CH2)2COO C(CH2)2COOHOOb.) 预聚物预聚物N
4、a+ CHCH2 CH2CHNa+XXHOCH2CH2CHCH2 CH2CHCH2CH2OHXXHOOCCHCH2 CH2CHCOOHXX+ CH2CH2O+ CO22.) 扩链反应扩链反应HOCHCOHCH3Onn HOCHCOOHCH3缩聚预聚物预聚物 OH OCN(CH2)6NCO HO OOCNH(CH2)6NHCOO 扩链 活性端基活性端基 扩链剂的官能团扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基环氧基 OH 环氧环氧 NH2 OH COOH、酸酐酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH3.) 总结总结第三节第三节 聚合物的降解聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在
5、聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力机械力、热热、高能辐射高能辐射、超声波超声波或或化学反应化学反应等的作用下，分等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程裂成较小聚合度产物的反应过程一、热降解一、热降解研究方法：研究方法：TGA、DTA及及恒温加热恒温加热法法聚合物的热重分析，聚合物的热重分析，如图如图P182图图6-1聚合物的差热分析，如图聚合物的差热分析，如图P183图图6-2热降解主要包括：热降解主要包括：解聚解聚、无规断链无规断链及及侧基脱除侧基脱除 1、解聚、解聚定义：定义：在热作用下，大分子在热作用下，大分子末端断裂末端断裂，生成活性较低，生成活性较低 的自由基，然后按的自由
6、基，然后按链式机理链式机理迅速逐一迅速逐一脱除单体脱除单体， 短期内残留物的分子量变化不大短期内残留物的分子量变化不大 聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3注：注：解聚主要发生于解聚主要发生于1,1-二取代单体二取代单体所得的聚合物所得的聚合物2、无规断链、无规断链定义：定义：聚合物受热时主链发生聚合物受热时主链发生随机断裂随机断裂，分子量，分子量迅速迅速 下降下降，但，但单体收率很低单体收率很低 特点：特点：分子量下降迅速，但产物仍是具有一定分子量分子量下降迅速，但产物仍
7、是具有一定分子量 的的低聚物低聚物，难以挥发难以挥发，故，故失重较慢失重较慢CCCCCCC CCCCC CCCCCCC+.3、侧基脱除热降解、侧基脱除热降解 某些聚合物热降解主要某些聚合物热降解主要脱除侧基脱除侧基，不发生主链断不发生主链断裂裂；如聚氯乙烯脱；如聚氯乙烯脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：CH2CHClCH=CH+ HClCH2CHOCOCH3CH=CH+ CH3COOH二、力化学降解二、力化学降解定义：定义：高分子在高分子在机械力机械力和和超声波超声波作用下，使大分子断作用下，使大分子断 链而降解链而降解受机械力受机械力的场合的场合特点：特点：力化学降解
