电致发光材料及器件-修改
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1、2022-5-301第二节 电致发光材料及其器件2022-5-302 处于激发态的分子、晶体和非晶态物质在退激过程中会产生辐射，即发光。根据其受激的方式，这种激发态发光可以分为三种形式：光致发光（photoluminescence，PL）电致发光（electroluminescence，EL）阴极发光（cathodeluminescence，CL）一种是撞击式电致发光：电压直接或间接加在电极之间而引起的发光，如通常日光灯的发光。另一种是电荷注入电致发光：电压加在直接固定于单晶半导体(如GaAs)PN结的电极上，由于载流子的注入而引起发光，如通常发光二极管(LED)的发光。 电致发光的两种类型:
2、电致发光是电能转化为光能的过程。2022-5-303人们曾经将这种ELD和光导膜结合，用于光放大器和x射线增强器，1960年在日本曾用于电视成像。电致发光的历史：无机电致发光：无机EL的优点是稳定性高；缺点是短波发光有待开发，作为显像管体积太大，大面积平板显示器制作工艺上有困难，发光颜色不易改变，很难提供全色显示等。1936年：基于ZnS构造了第一个粉末电致发光磷光体(phosphor)；并制造了第一个有效的掺Mn的ZnS薄膜电致发光显示装置(ELD)。在无机电致发光化合物中，目前主要的方向是发展掺杂稀土元素的多色显示材料。这种材料广泛应用于视频器件、音响设备和测控仪器中，并已取得了令人瞩目的
3、成就。1962年：美国通用电气公司发明第一个无机半导体GaAsP的商品化光发射二极管(LED)。2022-5-304有机电致发光：1963年，Pope研究了蒽单晶片（1020微米）的电致发光，当时，需要400V的电压才能观察到蒽的蓝色荧光；之后的研究将电压降低到100V左右，获得5%光子/电子的外量子效率；1982年用真空蒸镀制成了50nm厚的蒽薄膜，进一步将电压降到30V，观察到了蓝色荧光，但外量子效率只有0.03%，这主要是电子的注入效率太低以及蒽的成膜性不好而存在易击穿的缺点。1983年，Partridge研究了聚合物的电致发光，但亮度太低，没有引起重视。总之，6080年代中期，有机EL
4、徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。蒽：结晶三环烃 anthracene C6H4(CH)2C6H4,其纯品为白色带紫色荧光,在蒸馏煤焦油最后阶段得到,用作发光材料(如在闪烁计数器中),特别是用于涂层(如用于吸收紫外光)1987年，美国柯达公司的邓青云(C.W.Tang)和VanSlyke对有机EL做了开创性的工作。它们将具有高荧光量子效率的8-羟基喹啉铝配合物(简记为A1q3)作为发光层，用芳香二胺作为空穴传输层，用低功率的镁银合金阴极，并采用蒸发镀膜法制备出多层结构器件。EL材料的激发电压已降至10V以下，发光强度大于1000 cdm-2，发光效率高于1.5lmW-1。若一个光源在一给定
5、方向下发射出频率为5401012Hz的单色辐射，且其辐射强度为1/683瓦每球面度，则该光源在这方向上的光强为1cd。荧光灯的亮度大约为8000cd/m2，显示器的亮度只要有300cd/m2就足够了。目前最亮的有机EL器件可以超过140000cd/m2。2022-5-305从成分上看，多样性分子设计易于实现，因而大大地丰富了发光的颜色。例如，8羟基哇琳衍生物中，A1q3发光颜色为绿色(max520 nm)，Mgq2和Znq2的发光颜色则分别是绿色(max 518nm)和黄色(max 570 nm)。发光亮度和效率高；全固化的主动发光；视角宽，响应速度快；制备过程简单，费用低；超薄膜，重量轻；易
6、于实现大面积彩色显示；可以制作在柔性衬底上，器件可以弯曲、折叠；具有与集成电路相匹配的直流低电压驱动特性。分子薄膜EL器件的优点：2022-5-3062022-5-307最简单的分散型直流电致发光器件如图。将一层CuS(p型半导体)热敷在ZnS(n型半导体)光发射磷光体的表面上(即发绿光的掺Cu的ZnS，记为ZnS：Cu)，从而形成一个异质pn结。发光层夹在透明的电极和金属电极之间，在一定方向的直流电场下发光。1、 无机电致发光器件结构大多数多色磷光体电致发光材料是掺有不同稀土元素或过渡元素(作为活化剂)的II-VI族半导体。 根据磷光体(分散于透明介质的粉末或蒸镀薄膜)的激发电压的不同，一般
7、将EL器件分为直流电致发光(DCEL)器件和交流电致发光(ACEL)器件。一、无机电致发光器件和材料2022-5-308 通常对电致发光薄膜器件采用多层式的金属绝缘体半导体绝缘体金属(MISIM)结构。在典型的ACEL-MISIM器件中，发光的半导体并不和电极直接接触。衬底为玻璃，薄膜沉积在可带有预定花样的透明In-Sn氧化物(1TO玻璃)上，再用后电极(A1)覆盖。 载流于是由某种机理(如交流电场下的碰撞电离)而产生的电子。当电子到达绝缘体半导体的界面时就被捕获。 这种薄膜式ACEL器件具有非常好的亮度、稳定性、视角和效率，因此发展很快。典型的三层式的ACEL器件截面图实用的多层结构：202
8、2-5-309发光亮度B和施加的电压V之间的关系为：其中B0、C为由发光条件、元件结构和磷光材料决定的常数。 对这种在强电场下发生的电致发光现象的物理本质仍然不太清楚，但其主要过程大致如下：由电极注入载流子(如从阴极注入电子或从阳极注入空穴)，在电场下载流子被加速，通过某种机理(如电子和稀土离子碰撞或者电子和空穴复合后将能量传递给金属离子)激发金属活性离子，电子从激发态跃迁到基态而发光，从器件中输出所发射的光。可以在电场(110 Vcm-1)下激发而不被击穿，在发光的阈值电压下介电材料的行为类似于绝缘体，能设法将磷光体沉积成薄膜(如用溅射、蒸发、化学气相沉积和分子柬外延法等)。 对于ACEL中
9、的玻璃衬底、透明导电膜、绝缘膜和金属电极等材料的一般要求：无机分散型ACEL器件中的介电材料是为了获得高的交流阻抗以建立强电场而设置的，故可以应用高介电常数的介电材料。2022-5-3010例：SiO2(3.5)、Si3N4(c8.5)、Y2O3(氧化钇，11)、Sm2O3(氧化钐，16)、Ta2O3(氧化钽22)、BaTiO3(55)和PbTiO3(100)。 在交流无机电致发光薄膜中，所用介电材料的=10180：一般而言，发光阈值电压Vth随的增加而降低，但这并不意味着越大对电致发光越好，因为还必须保证发光层的电场强度足够大。另外，还要考虑到它和发光材料及电极材料的相容性。满足这些条件的有
10、IIVI族化合物(ZnS、ZnSe、CaS和SrS)和某些三元硫化物(CaGa2S4和SrGa2S4)的掺杂半导体。对于全色显示，除了绿色和红色外，还要求难以得到的发射蓝光的磷光体，如ZnS：Tm(铥）和SrS：Ce。它们大都是在约1000高温下用熔融法制备的。下表列出了一些典型例子。表中L40指阈值电压40V时的发光性能。 对发光器件中的主要成分磷光体的要求是：亮度高、效率高、颜色纯及其寿命长。2022-5-30112022-5-30122、 稀土材料的发光特性 4f轨道被外层的5s、5p和价轨道（ 5d16s2 ）所屏蔽。 5d16s2电子电离的结果产生Re3+离子，稀土Re3+离子的半径
11、几乎是由充满的5s2和5p6轨道所决定，这就决定了稀土化合物独特的物理和化学性质。深藏在内的4f电子对稀土化合物的化学性质影响不大。所以不同稀土的Re3+的化学性质差别不大(稀土难以相互分离的原因)，只是离子半径呈现有规则的缩小(镧系收缩)。 稀土元素不易形成共价键，而其光学和磁学性质则可以用通常的原子理论加以说明，晶体场影响只看成是微扰。 稀土离子能级图就几乎与晶体结构无关，而保持了原子能级的特性。其中从La（镧）(Z57)到Lu（镥）(Z71)的f轨道电子数n分别为0到14稀土原子中电子的径向密度分布和能级特点：稀土元素价电子构型：Xe4fn5d16s2。2022-5-30132022-5
