第2章 均相络合催化原理(1)fhy.

《第2章 均相络合催化原理(1)fhy.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第2章 均相络合催化原理(1)fhy.（58页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、第二章 均相络合催化原理 Chapter 2 Principlles of Homogeneous Catalysis 均相催化均相催化 所有参与反应的组分都在同一相中，一般为液相反应。所有参与反应的组分都在同一相中，一般为液相反应。 酸碱催化酸碱催化 自由基引发自由基引发的催化的催化 络合催化络合催化MLnMLmAMLqAMLqAabPcd 在络合催化反应中，反应过程必定包括反应物在络合催化反应中，反应过程必定包括反应物A与中心金属与中心金属M的配位，然后在配合物内界发生化学变的配位，然后在配合物内界发生化学变化形成产物化形成产物P，最后催化剂复原等步骤，构成完整的，最后催化剂复原等步骤，构

2、成完整的催化循环催化循环第二章 均相络合催化原理 Chapter 2 Principlles of Homogeneous CatalysisML5L2L3L1L4 中心金属原子的电子结构和络合物的稳定性中心金属原子的电子结构和络合物的稳定性催化剂结构和性质对催化性能的影响 配体的结构和性能与催化剂稳定性和活性配体的结构和性能与催化剂稳定性和活性第二章 均相络合催化原理 Chapter 2 Principlles of Homogeneous Catalysis 晶体场理论晶体场理论 Theory of Crystal Field 配位场理论配位场理论 Theory Of Co-ordinat

3、ion Field吴吴 越，越，“催化化学催化化学”，上册，科学出版社，上册，科学出版社，1999年第二版年第二版 1. 过渡金属成键形式的多样性；过渡金属成键形式的多样性； 2. 配体的多样性；配体的多样性； 3. 配体对络合物性质的影响；配体对络合物性质的影响； 4. 过渡金属价态的可变性；过渡金属价态的可变性； 5. 过渡金属配位数的可变性。过渡金属配位数的可变性。在络合催化中所用的催化剂均为过渡金属的络合物在络合催化中所用的催化剂均为过渡金属的络合物一、过渡金属络合物过渡元素：在价电子层中含有未填满的过渡元素：在价电子层中含有未填满的 d 轨道轨道和和 f 轨道轨道的元素，在均相络合催

4、化中则专指前者，由的元素，在均相络合催化中则专指前者，由于具有未填满的于具有未填满的 d 壳层电子，又常被称为壳层电子，又常被称为 d-block elements. 其价电子层中有其价电子层中有9个轨道个轨道 tablexzypzpxpyxzyxzyxzyxzysxyxzyzxzydxydxzdyzdx2-y2dz2xy例：例：K+ C2H4PtCl3-一、过渡金属络合物PtClClClCH2CH2xyz6 s, 5 px, 5py, 5dx2-y2-/CCMCCMCC+= d 轨道可以直接或经杂化后接受来自其它原子或基团轨道可以直接或经杂化后接受来自其它原子或基团的电子，形成的电子，形成-

5、 或或- 键键过渡金属烯烃络合物电子流向：电子流向：乙烯乙烯轨道轨道 金属空金属空 d 轨道轨道金属填充金属填充d 轨道轨道 乙烯乙烯*轨道轨道结果：结果：配合键：加强配合键：加强乙烯双键：拉长，削弱。更易被亲核乙烯双键：拉长，削弱。更易被亲核试剂进攻。位置固定试剂进攻。位置固定xyz 金属填充金属填充d 轨道轨道向乙烯向乙烯*轨道反馈的电子密度越大，轨道反馈的电子密度越大，C-C双键双键越弱。表现为键长变长，可以视为乙烯碳原子由越弱。表现为键长变长，可以视为乙烯碳原子由sp2杂化逐渐向杂化逐渐向sp3杂化过渡，而络合物的结构由简单的乙烯络合物向金属环丙杂化过渡，而络合物的结构由简单的乙烯络合

6、物向金属环丙烷化合物过渡。烷化合物过渡。CCHHHH= 90osp3sp2过渡金属羰基络合物n过渡金属羰基络合物的成键模式与烯烃络合物类似，其区别仅在于这过渡金属羰基络合物的成键模式与烯烃络合物类似，其区别仅在于这里的里的-键由空的金属键由空的金属 d 轨道与轨道与 CO 中有一对孤对电子的中有一对孤对电子的 sp 轨道形成轨道形成MCO/ 反馈键使反馈键使C-O 叁键被削弱叁键被削弱给电子越强，给电子越强，反馈越强反馈越强过渡金属羰基络合物 -反馈键反馈键(back-bonding)存在的证据：存在的证据：COCrCOCOOCOCCO1.909 AoNCrCOCONNCO1.816 AoPH

7、3CrCOCOH3PH3PCO1.839 AoPH3CrCOPH3H3PH3PCO1.817 Ao CO 键长和键长和 CO 振动吸收波长的变化振动吸收波长的变化 MC 键长变化键长变化n与烯烃不同，与烯烃不同，CO 在与过渡金属络合时，不只与一在与过渡金属络合时，不只与一个金属原子配位，还常常与两个或三个中心金属配个金属原子配位，还常常与两个或三个中心金属配位，形成桥联位，形成桥联MOCCOMMCMMMO terminal bidentate, 2 tridentate, 3当与多个金属中心配位时，当与多个金属中心配位时，CO 键被进一步削弱：键被进一步削弱： 键长增加，振动吸收波数减小键长

8、增加，振动吸收波数减小过渡金属羰基络合物过渡金属羰基络合物nUncoordinated or free CO: 2143 cm-1 nTerminal M-CO: 2125 to 1850 cm-1 nDoubly bridging (2): 1850 to 1750 cm-1 nTriply bridging (3): 1675 to 1600 cm-1 nSemibridging: somewhere between terminal and 2 过渡金属膦络合物n在过渡金属络合物中另一类十分重要的配体是三价膦的化合物在过渡金属络合物中另一类十分重要的配体是三价膦的化合物 phosphin

9、e or phosphite过渡金属膦络合物n与羰基络合物类似，过渡金属与羰基络合物类似，过渡金属-膦键也由两部分构成：膦键也由两部分构成： 区别：金属区别：金属膦键中的膦键中的-反馈键，由填充的反馈键，由填充的 d 轨道与膦的轨道与膦的*重叠形成重叠形成（也有认为是由（也有认为是由P提供空的提供空的3d 轨道形成轨道形成*反馈键）反馈键）过渡金属膦络合物n当与当与 P 原子相连的基团吸电子能力增加时，膦与过渡原子相连的基团吸电子能力增加时，膦与过渡金属形成金属形成-键的给电子能力减弱，同时由于膦的键的给电子能力减弱，同时由于膦的 * 能能量降低，使其从金属量降低，使其从金属 d 轨道接受电子

10、形成轨道接受电子形成-反馈键的反馈键的能力增加能力增加膦结构对络合物的影响n通过改变通过改变 P 上的取代基，可以形成一系列中心金属上具上的取代基，可以形成一系列中心金属上具有不同电子密度的过渡金属络合物，从而实现有不同电子密度的过渡金属络合物，从而实现对中心金对中心金属上电子密度的调控，达到改变催化剂性能的目的属上电子密度的调控，达到改变催化剂性能的目的过渡金属膦络合物n通过合成只是在膦配体结构上有差别，而其它组成相同通过合成只是在膦配体结构上有差别，而其它组成相同的过渡金属羰基络合物，如，的过渡金属羰基络合物，如，ClRh(CO)(PR3)2 ，然后测，然后测定其羰基的定其羰基的 IR 吸

11、收的变化，可以大致地排出各种膦配体吸收的变化，可以大致地排出各种膦配体的的-给电子（给电子（-donating) 能力和能力和-接受电子接受电子(-accepting) 能力能力 PMe3 PPh3 P(OMe)3 P(OPh)3 P(NR2)3 PCl3 CO greater -acceptationgreater -donation一、过渡金属络合物 从催化的角度，要求过渡金属不但能够形成稳定的从催化的角度，要求过渡金属不但能够形成稳定的-键，而且具有高的反应活性键，而且具有高的反应活性 过渡金属能够与具有过渡金属能够与具有-电子的化合物形成稳定的化电子的化合物形成稳定的化学键学键 过渡金