电分析化学导论

《电分析化学导论》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电分析化学导论（29页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、2022-6-11 第七章第七章 电化学分析法导论电化学分析法导论 （三） 电化学分析电化学分析Electrochemical Analysis 电分析化学电分析化学Electroanalytical Chemistry2022-6-127-5 液体接界电位液体接界电位 电化学电池有些存在有液体接界，在液体电化学电池有些存在有液体接界，在液体接界面上存在电位差即液体接界电位，简接界面上存在电位差即液体接界电位，简称液接电位。称液接电位。 液接电位是构成电池电动势的一个组成部液接电位是构成电池电动势的一个组成部分，而液接电位值本身不恒定。分，而液接电位值本身不恒定。2022-6-13 一、液接电

2、位的产生一、液接电位的产生 由于离子运动速度不同而引起的，溶液中由于离子运动速度不同而引起的，溶液中离子的浓度、电荷数、迁移速度及溶剂性离子的浓度、电荷数、迁移速度及溶剂性质有关。质有关。 当两个组成不同或组成相同而浓度不同的当两个组成不同或组成相同而浓度不同的溶液相互接界时，就会形成两溶液中的离溶液相互接界时，就会形成两溶液中的离子之间的相互扩散。子之间的相互扩散。2022-6-14 由于扩散过程是不可逆的，液接电位的存由于扩散过程是不可逆的，液接电位的存在使实验时很难得到稳定的数值。在使实验时很难得到稳定的数值。 在直接电位分析法中，液接电位是引起误在直接电位分析法中，液接电位是引起误差的

3、主要原因之一。差的主要原因之一。2022-6-15二、液接电位的消除二、液接电位的消除 越小越好，重要的是稳定不变。越小越好，重要的是稳定不变。 最常用的和有效的方法是，在两个溶液最常用的和有效的方法是，在两个溶液之间插入盐桥，以代替原来的两种溶液之间插入盐桥，以代替原来的两种溶液的直接接触。的直接接触。 2022-6-16液接电位和盐桥液接电位和盐桥2022-6-17 盐桥盐桥(salt bridge)是将强电解质（如是将强电解质（如KCl、KNO3、NH4NO3等）的浓溶液装在等）的浓溶液装在U型玻型玻璃管中制成，为防止盐桥中的电解质溶液璃管中制成，为防止盐桥中的电解质溶液流入所接触的溶液

4、中，常在其中加入琼脂，流入所接触的溶液中，常在其中加入琼脂，使之成为凝胶。使之成为凝胶。 电解质在水溶液中与凝胶状态中扩散速度电解质在水溶液中与凝胶状态中扩散速度相近，不会影响其导电性。相近，不会影响其导电性。2022-6-18 当用盐桥置于两个溶液之间时，由于盐桥中电解当用盐桥置于两个溶液之间时，由于盐桥中电解质的浓度很高，在两个液接面上，盐桥中的电解质的浓度很高，在两个液接面上，盐桥中的电解质的阴、阳离子分别向两个溶液扩散。质的阴、阳离子分别向两个溶液扩散。 盐桥中电解质的阴、阳离子扩散速度又很接近，盐桥中电解质的阴、阳离子扩散速度又很接近，所以产生的液接电位很小，一般不超过几毫伏，所以产

5、生的液接电位很小，一般不超过几毫伏，而且在两个新的界面上的液接电位的符号又刚好而且在两个新的界面上的液接电位的符号又刚好相反，可以互相抵消，因此使用盐桥，相反，可以互相抵消，因此使用盐桥，可使液接可使液接电位基本上得到消除。电位基本上得到消除。2022-6-19盐桥是盐桥是“联接联接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要不同电解质的重要装置装置 （1）作用）作用 接通电路，接通电路，消除或减小液接电位消除或减小液接电位。 （2）使用条件）使用条件 a. 盐桥中电解质不含有被测离子。盐桥中电解质不含有被测离子。 b. 电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.

6、 要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被倍于被测溶液。测溶液。 常用作盐桥的电解质有：常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。等。 试液试液KCl（饱和（饱和4mol/L）Hg2Cl2，Hg2022-6-110溶液电流的产生溶液电流的产生 A. 在相同的条件下，溶液中各种离子的迁在相同的条件下，溶液中各种离子的迁移速度（移速度（mobility，淌度）是不相同的，有，淌度）是不相同的，有的差别很大，如质子的差别很大，如质子H+，为，为Na+的的7倍，倍，Cl-的的5倍。因此在传输电流过程中所占份额是倍。因此在传输电流过程中所占份额是不一致的不一致

7、的 B. 消除这种不一致，要加入消除这种不一致，要加入较高浓度的支较高浓度的支持电解质持电解质2022-6-1117-6 欧姆电位降欧姆电位降 当有电流通过电池时，电池本身也具有电当有电流通过电池时，电池本身也具有电阻。这种当电流通过电池时，由溶液的电阻。这种当电流通过电池时，由溶液的电阻所引起的电位降，称为阻所引起的电位降，称为欧姆电位降欧姆电位降。 由于克服电池内阻所需的电动势等于电流由于克服电池内阻所需的电动势等于电流和电池内阻的乘积，故也称和电池内阻的乘积，故也称iR降。降。2022-6-112 一般来说，一般来说，iR降的影响是使电解池所需的外加电降的影响是使电解池所需的外加电压增大

8、，而使原电池的电动势降低。压增大，而使原电池的电动势降低。 当流过电池的电流很小时，电动势和电流的关系当流过电池的电流很小时，电动势和电流的关系为：为： E电池电池E阴阴E阳阳iR 式中：式中： E电池电池当电流当电流i流过电池时的实际电动势；流过电池时的实际电动势；R电池的内阻；电池的内阻； E阴阴、E阳阳阴极和阳极的可逆电位阴极和阳极的可逆电位2022-6-113图图7-6 溶液电阻对电化学电池溶液电阻对电化学电池iE曲线的影响曲线的影响 2022-6-114 上半部，横坐标所示的电动势值都加一个上半部，横坐标所示的电动势值都加一个负号，说明它是一个非自发反应负号，说明它是一个非自发反应电

9、解电解反应。反应。 下半部分表示原电池反应。当原电池输出下半部分表示原电池反应。当原电池输出电流时，原电池的电动势下降电流时，原电池的电动势下降 2022-6-1157-7 极化作用极化作用 电极现象，电池的两个电极都可以发生极电极现象，电池的两个电极都可以发生极化。影响极化程度的因素有电极的大小和化。影响极化程度的因素有电极的大小和形状、电解质溶液的组成、搅拌情况、温形状、电解质溶液的组成、搅拌情况、温度、电流的大小、电池反应中反应物和生度、电流的大小、电池反应中反应物和生成物的物理状态以及电极的成分等。成物的物理状态以及电极的成分等。2022-6-116一、浓差极化一、浓差极化 浓差极化是