第2章 均相反应动力学基础.



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1、反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:47第二章 均相反应动力学基础 2.1 概述概述 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.3 等温变容过程等温变容过程 反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:4721概述概述化学计量方程化学计量方程化学反应方程如:化学反应方程如:N2+3H2=2NH3化学计量方程为:化学计量方程为:2NH3-2N2-3H2=0一般式:一般式:aA+bB+cC+=0a,b,c称为计量系数,对产物为称为计量系数,对产物为正正,反应物为,反应物为负负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化化学
2、计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系,并不代表实际反应历程关系,并不代表实际反应历程(反应机理反应机理)。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:47第二章 均相反应动力学基础 均相反应均相反应在均一液相或气相中进行的反应在均一液相或气相中进行的反应 均相反应动力学是解决均相反应器的均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操选型、操作与设计计算作与设计计算所需的重要理论基础所需的重要理论基础 研究均相反应的首先掌握反应动力学研究均相反应的首先掌握反应动力学21概述概述反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:47
3、第二章 均相反应动力学基础dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,11、化学反应速率及其表示、化学反应速率及其表示)A1间(单位体积)(单位时物质的量由于反应而消耗的dtdnVrAA对于均相反应对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为:反应速率定义为:我们选中哪个组分求反应速率,就称做是我们选中哪个组分求反应速率,就称做是”着眼组分着眼组分”式中式中r A取负值表示反应物消失的速率取负值表示反应物消失的速率反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:47dtdnVrAA1因为反应物在化学反应过程中不断消耗,所以为因为反应物在化学反应过程中
4、不断消耗,所以为避免反应速率出现负值,在反应速率前加个避免反应速率出现负值,在反应速率前加个负号负号。而。而若若A为产物则为:为产物则为:对于物料体积变化较小的反应,液相反应即使不是对于物料体积变化较小的反应,液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应,等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应,即可视为即可视为恒容反应恒容反应,V可视作恒定值,则可视作恒定值,则n/V=cA反应反应速率还可用浓度表示速率还可用浓度表示V直接除到微分式里,摩尔数除以直接除到微分式里,摩尔数除以体积就是摩尔浓度体积就是摩尔浓度C反应式就变的更简单。反应式就变的更简单。反应工程反应工程第二章
5、第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48)()()()(SrBArsarrarbar)( ,c)(3smmoldtdrAA对于反应:对于反应:aA+bB=rR+sS,若无副反应,则反应物与,若无副反应,则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系,可产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系,可写成:写成: 前提是前提是反应反应反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48或可说,我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率,或可说,我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率,那么那么反应速率与计量系数之比是相等的反应速率与计量系数之比是相
6、等的。 srrrbrarsrBA若以浓度表示则为:若以浓度表示则为:dtdcsdtdcrdtdcbdtdaSRBA111c1反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48 实验研究得知,均相反应速率取决于物料的浓度和温实验研究得知,均相反应速率取决于物料的浓度和温度,反应速率符合下述方程,称之为度,反应速率符合下述方程,称之为冪数型动力学方冪数型动力学方程程,是经验方程。,是经验方程。冪数型冪数型动力学方程和动力学方程和双曲型双曲型动力学方程动力学方程 BAAAcckr)()( ,3smmol式中式中kA称作反应速率常数;称作反应速率常数;、是反应级数。是反应
7、级数。1)幂数型动力学方程)幂数型动力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为:反应速率定义为:反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48对于对于(恒容恒容)气相反应,由于分压与浓度成正比,也可气相反应,由于分压与浓度成正比,也可用分压来表示用分压来表示。 BApAAPPkdtdnV1)r(注意各参数的量纲单位要一致注意各参数的量纲单位要一致 ,若分压的单位为,若分压的单位为Pa,则则kp的单位:的单位: )(3Pasmmol反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:482)双曲型动力学方程)双曲型动力学方程222/22
8、/11BrBrHHBrcckcckrHBrH2Br22HBr实验得知实验得知此反应系由以下几个基元反应组成:此反应系由以下几个基元反应组成:如:氢气与溴反应生成溴化氢如:氢气与溴反应生成溴化氢实验得知实验得知H2和和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成 反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48计量方程计量方程反应历程反应历程(机理)(机理)计量方程计量方程仅表示参与反应的仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系,各物质间的量的变化关系,与实际反应历程(反应机理)与实际反应历程(反应机理)无关无关 。整个反应为整个反
9、应为非基元反应非基元反应而每而每一步都是一个一步都是一个基元反应基元反应。基。基元反应中反应物分子或离子元反应中反应物分子或离子的个数称为的个数称为分子数分子数。左边的。左边的反应中除第一步反应的分子反应中除第一步反应的分子数是数是1其它都是其它都是2化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系,化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系,与实际反应历程与实际反应历程(反应机理无关反应机理无关)。通常规定计量系数之间不含通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子,以避免计以外的任何公因子,以避免计量方程的不确定性。量方程的不确定性。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相
10、反应动力学基础2:31:48第一步链引发第一步链引发第二步链传递第二步链传递对于化学反应的机理的研究是困难对于化学反应的机理的研究是困难的:的:中间物种中间物种浓度低、寿命短浓度低、寿命短捕捉困难,捕捉困难,又又不具备正常化合物的性质不具备正常化合物的性质,就算,就算捕捉到也难测定。捕捉到也难测定。反应机理就有反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数,反过来验证机理是求动力学参数,反过来验证机理是否反正确,是正确的往往称做否反正确,是正确的往往称做本征本征动力学方程。动力学方程。如果已知反应机理,则可根据一定如果已知反应机理,则可根据一定的假设,推导
11、出反应的速率方程。的假设,推导出反应的速率方程。 反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48单一反应和复合反应单一反应和复合反应 单一反应单一反应:只用一个化学计量方程和一个动力学方程便能代:只用一个化学计量方程和一个动力学方程便能代表的反应。表的反应。复合反应复合反应:是有几个反应同时进行的,用几个动力学方程才:是有几个反应同时进行的,用几个动力学方程才能描述的反应。能描述的反应。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48RAS平行反应平行反应RAS连串反应连串反应RAS平行连串反应平行连串反应T常见的复合反应有常见