紫外吸收辅导

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1、紫外可见光谱法紫外可见光谱法基本原理跃迁类型吸收带仪 器单波长分析方法紫外可见光谱紫外可见光谱定性分析定量分析-比尔定律双波长单光束双光束紫外紫外可见吸收光谱是由于构成分子的价电子跃迁所产生的可见吸收光谱是由于构成分子的价电子跃迁所产生的运动的分子外层电子运动的分子外层电子-吸收外来外来辐射吸收外来外来辐射-产产生能级跃迁生能级跃迁-分子吸收谱分子吸收谱分子具有分子具有电子能级、振动能级和转动能级电子能级、振动能级和转动能级带状光谱带状光谱形成单键的形成单键的电子；形成双键的电子；形成双键的电子；杂原子电子；杂原子O、N、S、卤素卤素X等具有的未成键的等具有的未成键的n电子电子饱和烃饱和烃杂原

2、子取代的饱和烃杂原子取代的饱和烃杂原子的双键不饱和有机化合物杂原子的双键不饱和有机化合物-CC-和和-CC-电荷转移跃迁电荷转移跃迁某些分子同时具有电子给予体和电子接受体部分，这种分子在外来辐射某些分子同时具有电子给予体和电子接受体部分，这种分子在外来辐射的激发下，会强烈地吸收辐射能，使电子从给体向接受体迁移的激发下，会强烈地吸收辐射能，使电子从给体向接受体迁移配位场跃迁配位场跃迁在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道及镧系和锕系元素七轨道及镧系和锕系元素七个能量相等的个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道及轨道

3、及f轨道。当它们轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的的离子吸收光能后，低能态的d电子或电子或f电子可以分别跃迁至高能态的电子可以分别跃迁至高能态的d电子或电子或f电子轨道。这两类跃迁分别称为电子轨道。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和跃迁和f-f跃迁。跃迁。K吸收带吸收带是含共轭双键分子。是含共轭双键分子。K 吸收带的特点是波长大于吸收带的特点是波长大于200nm，吸收强度很强吸收强度很强，摩尔吸光系数大于，摩尔吸光系数大于105Lmol-1cm-1。B吸收带吸收带是闭合环状共轭双键是闭合环状共轭双键*跃迁所产生的，它是芳环化合跃迁所产生的，它是芳环化合物的主要特征吸收带。物的主要特征吸收带。B

4、吸收带波长较长，但吸收强度比较弱吸收带波长较长，但吸收强度比较弱E 吸收带吸收带也是芳环化合物的特征吸收带，它起源于苯环中三个烯也是芳环化合物的特征吸收带，它起源于苯环中三个烯双键的双键的*跃迁。跃迁。E 吸收带又可分为吸收带又可分为E1 带和带和E2 带，带，E1 带波长带波长低于低于200nm，E2带波长略高于带波长略高于200nm，但吸收强度则是，但吸收强度则是E1带比带比E2带更强带更强R吸收带吸收带是含有氧、氮、硫等杂原子的发色基团，如羰基、硝基中是含有氧、氮、硫等杂原子的发色基团，如羰基、硝基中未成键电子由未成键电子由n轨道向反键轨道向反键轨道跃迁时所产生的。轨道跃迁时所产生的。R

5、 吸收带的吸吸收带的吸收波长比较长，但吸收强度很弱收波长比较长，但吸收强度很弱。吸收带吸收带maxmax 跃迁类型跃迁类型吸收带吸收带特特 征征远紫外区远紫外区 远紫外区测定远紫外区测定 * n* 端吸收端吸收 紫外区短波长端至远紫紫外区短波长端至远紫外区的强吸收外区的强吸收 * E1K(E2) B 芳香环的双键吸收芳香环的双键吸收 共轭多烯、共轭多烯、-C=C-C=O- 等的吸收等的吸收 芳香环、芳香杂环化合物的芳香芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构环吸收。有的具有精细结构 n* R 含含CO，NO2等等n电子基团的吸收电子基团的吸收 250 30002000 100001

6、0000 100红移或蓝移红移或蓝移：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象生色团生色团: : 分子中含有非键或分子中含有非键或键的电子体系，能吸收外来辐射时并键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起引起n-*和和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团生色团助色团助色团: 指那些本身不产生吸收峰，但与生色团相连时指那些本身不产生吸收峰，但与生色团相连时,使生色团使生色团吸收峰向长波方向

7、移动并提高吸收强度增强的基团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度增强的基团1.共轭体系增大，共轭体系增大，max红移，红移，max增大增大2.空间位阻增大，空间位阻增大，max蓝移，蓝移，max减小。减小。3.含给电子基或吸电子基时，含给电子基或吸电子基时，max红移，红移，max增加。增加。4.分子内电荷转移吸收，分子内电荷转移吸收，max红移，红移，max增加。增加。5.溶剂极性增大，溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移，跃迁吸收带红移，n*跃迁吸跃迁吸收带蓝移。收带蓝移。6.极性溶剂使振动精细结构消失极性溶剂使振动精细结构消失影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素共轭效应的影响共

8、轭效应的影响;取代基的影响取代基的影响;溶剂的影响溶剂的影响Lambert-Beer定律定律 摩尔吸光系数，摩尔吸光系数，molar absorptivity , L/mol cm; c 摩尔浓度，摩尔浓度，mol/L l 光程光程, cm吸光度吸光度(absorbance)A=-lgT=lgI0/It=lc1.一定波长和溶剂条件下的特征常数2.温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关3.同一吸收物质在不同波长下的值是不同的4.max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高摩尔吸光系数摩尔吸光系数在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1mol/L，液层，液层厚度为厚

9、度为1cm时，该溶液在某一波长下的吸光度时，该溶液在某一波长下的吸光度.Lambert-Beer定律的成立条件定律的成立条件均一溶液，稀溶液（均一溶液，稀溶液（0.01molL-1）入射光为单色光入射光为单色光溶液界面无反射，光度计内无杂散光（溶液界面无反射，光度计内无杂散光（stray light）溶液为真溶液（无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射）溶液为真溶液（无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射）吸收体系中各组分物质之间相互不发生作用吸收体系中各组分物质之间相互不发生作用(d) 胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。与测定样品有关的因素与测定样品有关的因素影响影响L

10、ambert-Beer定律的因素定律的因素(a) 高浓度样品高浓度样品(b) 试液中各组份的相互作用，如缔合、离解、光化反应、异构化、试液中各组份的相互作用，如缔合、离解、光化反应、异构化、配体数目改变等，会引起待测组份吸收曲线的变化；配体数目改变等，会引起待测组份吸收曲线的变化；(c) 溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响；溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响；2.2. 仪器因素的影响仪器因素的影响非单色光的影响非单色光的影响; 杂散光的影响杂散光的影响1. 1. 比尔定律自身的局限性比尔定律自身的局限性摩尔吸光系数摩尔吸光系数与浓度无关与浓度无关但与折射率有关。

11、高浓度时，折射率随浓度变化，但与折射率有关。高浓度时，折射率随浓度变化，2. 2. 化学因素化学因素化学反应如电离、配位、酸碱反应改变吸化学反应如电离、配位、酸碱反应改变吸光物质的浓度，导致偏离光物质的浓度，导致偏离3. 3. 物理性因素物理性因素仪器，影响光源的稳定性，入射光的单仪器，影响光源的稳定性，入射光的单色性，导致偏离色性，导致偏离偏离朗伯偏离朗伯比耳定律的原因比耳定律的原因光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器氢灯或氘灯氢灯或氘灯钨灯或卤钨灯钨灯或卤钨灯石英棱镜石英棱镜光栅光栅玻璃池玻璃池石英池石英池光电倍增管光电倍增管紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计光源光源单色器单色