第2章3腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)
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1、第二章 腐蚀的电化学基础 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学l一、 电化学腐蚀过程 l二、 腐蚀速度的图解分析法l三、 钝化作用l四、 思考题一、 电化学腐蚀过程 电极过程动力学基础电化学腐蚀本质上是一种电化学腐蚀本质上是一种电极过程电极过程。(一)电极过程的特征将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和。在两类导体界面上发生的电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。电极过程应当服从异相催化反应的一般规律。首先，反应是在两相界面上发生的，反应首先，反应是在两相界面上发生的，反应速度与界面面积的大小和界面的特性有关。速度与界面面积的大小和界面的特性有关。其次，反应速度在很大程度上受电极
2、表面其次，反应速度在很大程度上受电极表面附近很薄的液层中反应物和产物的附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程传质过程的的影响。影响。溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程。溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程。后置的表面转化步骤后置的表面转化步骤前置的表面转化步骤前置的表面转化步骤 电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用单位表电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用单位表面上所消耗的反应物物质的量来描述电极过程的速度面上所消耗的反应物物质的量来描述电极过程的速度Vr，其单位为其单位为mols-1m-2。电极过程的速度电极过程的速度Vr因为在稳态下进行的各步骤速度应当相等，故可根据因为在稳态下进行的
3、各步骤速度应当相等，故可根据单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电极单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电极过程的反应速度。过程的反应速度。电极过程中各个单元步骤进行的速度并不一样大。每个单元步骤单独进行时速度有大有小，说明它们所蕴藏的反应能力大小不同。电极过程的速度控制步骤：控制着整个电极过程速度的单元步骤。采取措施提高了速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速度。为了使电极过程得以在所要求的速度下进行，必须增加对电极过程的推动力，即需要一定的过电位。首先，我们要通过实验对每个单元步骤的动力学特征分别首先，我们要通过实验对每个单元步骤的动力学特征分别进行研究，研究出某
4、一单元步骤的特征和影响这个步骤速度的进行研究，研究出某一单元步骤的特征和影响这个步骤速度的各个因素。各个因素。然后，掌握了各单元步骤的动力学特征后，可以把由实验然后，掌握了各单元步骤的动力学特征后，可以把由实验得到的的电极过程动力学特征加以分析。如果某个单元步骤的得到的的电极过程动力学特征加以分析。如果某个单元步骤的动力学公式可以代表整个电极过程的动力学公式，则这个单元动力学公式可以代表整个电极过程的动力学公式，则这个单元步骤就是电极过程的速度控制步骤。影响这个单元步骤速度的步骤就是电极过程的速度控制步骤。影响这个单元步骤速度的因素，也就是影响整个电极过程速度的因素。因素，也就是影响整个电极过
5、程速度的因素。电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化浓差极化浓差极化. . 金属的极化现象金属的极化现象 定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳极电极电位向正的方向移动的现象。极电极电位向正的方向移动的现象。阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴极电极电位向负的方向移动的现象。极电极电位向负的方向移动
6、的现象。 阳极极化的原因阳极极化的原因 在金属阳极上产生极化的原因有三个：在金属阳极上产生极化的原因有三个：阳极活性极化：金属电离产生离子的速度阳极活性极化：金属电离产生离子的速度低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，这种现象称为活性极化。这种现象称为活性极化。浓差极化：由于金属阳极表面金属离子浓差极化：由于金属阳极表面金属离子扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻止了金属进一步电离；止了金属进一步电离； 电阻极化：由于金属表面生成氧化物，电阻极化：由于金属表面生成氧化物，阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象阻止
7、了金属离子的进一步的解离，这种现象成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。 阴极极化的原因阴极极化的原因 阴极极化的主要原因有两个：阴极极化的主要原因有两个：阴极活性极化：由于阴极结合电子的速阴极活性极化：由于阴极结合电子的速度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象。 浓差极化：由阴极表面的反应物或生成浓差极化：由阴极表面的反应物或生成物扩散缓慢而引起的极化。物扩散缓慢而引起的极化。 电子转移反应的方向性电子转移反应的方向性反应物将电子传给电极，发生氧化反
8、应反应物将电子传给电极，发生氧化反应反应物从电极得到电子发生还原反应反应物从电极得到电子发生还原反应二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度相等，则宏观上看来无电流表现；但当二者反应速度不同时，就会在相等，则宏观上看来无电流表现；但当二者反应速度不同时，就会在电极上产生静电流（外电流）电极上产生静电流（外电流）氧化反应（阳极）：氧化反应（阳极）： R01R0expCKRTWCAvaaaO02O0expCKRTWCAvccc 还原反应（阴极）：还原反应（阴极）： 00acvv000aciii交换电流密度交换电流密度，是平衡电
9、位下单，是平衡电位下单向氧化或单向还原的电流密度，它与向氧化或单向还原的电流密度，它与反应体系中各组分的浓度有关，是反应体系中各组分的浓度有关，是衡衡量电化学极化难易的主要标志。量电化学极化难易的主要标志。00aainFv00ccinFv氧化反应活化能：氧化反应活化能：还原反应活化能：还原反应活化能：EnFWEnFWEnFEnFWW1111)1(EnFWW22100expexpexpaaaRaRWnF EinFvnFA CRTnF EnFnFK CiERTRT2000OexpexpexpccccWnFEinFvnFA CRTanF EanFnFK CiERTRT 若取氧化还原体系的平衡电位（若
10、取氧化还原体系的平衡电位（E平平）作为电位）作为电位标零点，则标零点，则E就表示实际电极的极化电位与其平衡就表示实际电极的极化电位与其平衡电位之差，即过电位电位之差，即过电位。一般情况下，过电位取正。一般情况下，过电位取正值，即定义：值，即定义：阳极过电位：阳极过电位：a=EE平平=E阴极过电位：阴极过电位：c=E平平E =-EaaRTnFiiexp0aainFRTinFRTlog303.2log303.20ccRTanFiiexp0ccianFRTinFaRTlog303.2log303.20 即即与与log i0及及log ia之间存在线性关系，这是电化之间存在线性关系，这是电化学极化步骤
11、最基本的动学特征。学极化步骤最基本的动学特征。cacaRTanFRTnFiiiiexpexp0阳极极化的电流密度为：阳极极化的电流密度为：阴极极化的电流密度为：阴极极化的电流密度为：acacRTnFRTanFiiiiexpexp00expexp22nFnFiiRTRT12当对电极进行强极化时当对电极进行强极化时 RTnFii2exp0mV 70 通常 2 : 即nFRTinFRTinFRTlog606.4log606.40整理得到：整理得到：ibalog或或该强极化方程为塔菲尔（该强极化方程为塔菲尔（TafelTafel）公式。）公式。a a与材料本质有关，与材料本质有关，b b与反应与反应有
