第二章误差及分析数据处理

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1、第二章第二章 误差及分析数据处理误差及分析数据处理n 概述n测量误差测量误差n有效数字及运算法则n有限量实验数据的统计处理1 概述概述 定量分析的目的是准确测定组分在试样定量分析的目的是准确测定组分在试样中的含量，因此要求测定的结果达到一定的中的含量，因此要求测定的结果达到一定的准确度。准确度。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。而不能达到真实值。 2 测量误差测量误差n误差误差(error)：n定义：测量值与真实值的差值定义：测量值与真实值的差值n分类：根据误差产生的原因及性质，分类：根据误差产生的原因及性质， n误差误差 系统误

2、差系统误差 偶然误差偶然误差。n一一 、系统误差、系统误差n二、偶然误差二、偶然误差n三、准确度与精密度三、准确度与精密度（一）、准确度与误差（一）、准确度与误差（二）、精密度与偏差（二）、精密度与偏差（三）、准确度与精密度的关系（三）、准确度与精密度的关系（四）、提高分析结果准确度的方法（四）、提高分析结果准确度的方法一一 、系统误差、系统误差1.概念：概念： 系统误差系统误差(systematic error)又称又称可可测测误差，由某种误差，由某种确定原因确定原因造成的。造成的。2.系统误差产生的主要原因：系统误差产生的主要原因： 方法误差方法误差系统误差系统误差 仪器或试剂误差仪器或试

3、剂误差 操作误差操作误差(1) (1) 方法误差方法误差 这种误差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定这种误差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定分析中反应进行不完全，滴定终点与化学计量点不相符，分析中反应进行不完全，滴定终点与化学计量点不相符，有其他副反应发生等。有其他副反应发生等。(2) (2) 仪器、试剂误差仪器、试剂误差 由于仪器本身不准确和试剂不纯而引起的分析误差。由于仪器本身不准确和试剂不纯而引起的分析误差。天平不等臂天平不等臂砝码不准确砝码不准确滴定管刻度不准确滴定管刻度不准确蒸馏水含有杂质蒸馏水含有杂质(3) (3) 操作误差操作误差 一般是指在正常操作条件下，由于分析人员掌握

4、一般是指在正常操作条件下，由于分析人员掌握操作规程和实验条件有出入而引起的误差。操作规程和实验条件有出入而引起的误差。滴定管读数的偏高或偏低滴定管读数的偏高或偏低对颜色分辨能力不够敏锐对颜色分辨能力不够敏锐3. 特点特点 (1) 重现性重现性 （2）单向性）单向性 (3) 可测性可测性4.消除系统误差的方法消除系统误差的方法：加：加校正校正值的方法值的方法系统误差的存在影响测定结果的准确度。系统误差的存在影响测定结果的准确度。二、偶然误差二、偶然误差1.概念：随机误差概念：随机误差 (random error)也称为偶然误差。也称为偶然误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。它是由不

5、确定的原因或某些难以控制原因造成的。2. 产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动）压的微小波动）3. 特点特点 (1) 不可避免不可避免 (2) 不可测性不可测性 （3）它的出现服从统计规律）它的出现服从统计规律4.减免方法：减免方法：增加平行测定次数增加平行测定次数随机误差误差的大小决定分析结果的精密度。随机误差误差的大小决定分析结果的精密度。偶然误差符合正态分布规律偶然误差符合正态分布规律频率频率误差误差0 0绝对值相等的正误差和负误差出现的几率相等；绝对值相等的正误差和负误差出现的几率相等；（1 1）（2 2）小误差出现的次数多，

6、大误差出现的次数少，个小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个 别特别大误差出现的次数极少。别特别大误差出现的次数极少。三三 准确度与精密度准确度与精密度n（一）准确度与误差（一）准确度与误差n（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差n（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系n（四）提高分析准确度的方法（四）提高分析准确度的方法n准确度准确度误差误差 绝对误差绝对误差n 相对误差相对误差n精密度精密度偏差偏差 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差n 平均偏差平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差n 标准平均偏差标准平均偏差 相对标准平均偏差相对标准平均偏差（一）、准确度与误差（一）、准确度

7、与误差n（二）、精密度与偏差（二）、精密度与偏差一、定义：一、定义：精密度精密度(precision)在相同条件下，同在相同条件下，同一试样平行测量的一试样平行测量的各测量值之间各测量值之间互相接近的程度。互相接近的程度。二、表示方法：二、表示方法： 用用测定值测定值与与平均值平均值之差之差偏差偏差（deviation)来表示。偏差可分为：来表示。偏差可分为： 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差偏差偏差 平均偏差平均偏差 相对平均偏差相对平均偏差 标准平均偏差标准平均偏差 相对标准平均偏差相对标准平均偏差1、绝对偏差、绝对偏差(d)与相对偏差（与相对偏差（Rd）：）： （1）绝对偏差(abso

8、lute deviation )：（2）相对偏差（Rd）为绝对偏差与平均值之比为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示：，常用百分率表示：XXdi00100XdRd2平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差n 1） 平均偏差 ：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值， n式中n为测量次数。n nX XX Xd dn n1 1i ii i2）相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：%100XddR3、标准偏差标准偏差(S)相对标准偏差相对标准偏差(RSD) 1) 标准偏差标准偏差(standard deviation; S) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。1/1112212n

9、nXXnXXSniniiinii2) 相对标准偏差相对标准偏差(RSD)或称变异系数或称变异系数 实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度。%1001%10012_XnXXXSRSDnii例 2 两组数据比较ds+0.30，-0.20，-0.40，+0.20，+0.10，+0.40，0.00，-0.30，+0.20，-0.300.240.280.00，+0.10，+0.20，-0.10，-0.20，-0.20，+0.30，+0.100.240.33dXXXdinXXdnii100100XdRd%100XddR 307. 021. 013. 015. 01222212nXXSnii%1.1%10

10、082.1517.0%100XSRSD xdi 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% - 0.06% 0.04% 0.00% - 0.03%43.10 x%18. 0id20.036%1000.350.046%1%1000.44iriddnddxdsnsRSDx例例4 重复性与再现性重复性与再现性重复性重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。接

11、近的程度。再现性再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。得结果接近的程度。n （三）（三）、准确度与精密度的关系、准确度与精密度的关系n准确度准确度反应的是测定值与真实值测定值与真实值的符合程度。n精密度精密度反应的则是测定值与平均值测定值与平均值的偏离程度n。结论：结论：精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠；测结果不可靠；但精密度高，准确度不一定高。精密度高，准确度不一定高。准确度与系统误差和随