气相色谱—质谱联用技术及应用
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1、气相色谱质谱联用技术及应用 伍伍 秋秋 明明GC/MS联用分析中的三大重要环节及其相互关系 v样品预处理 v样品的别离v样品的鉴定 样品预处理 v确认样品可直接分析，只要找一种适宜的溶剂就行了。如丙酮、己烷、氯仿、苯等。 v如果样品中有不能用GC直接分析的组分，或者样品浓度太低，必须进行预处理，各种萃取技术、浓缩方法，提纯方法、化学衍生化等。 v分析样品的挥发性组分，选择顶空进样、吹扫捕集进样 GC/MS中一些常用的衍生化方法 衍生化官能团衍生化方法每衍生化1个官能团,分子量的增加值羟基（OH）乙酰化三甲基硅烷化（TMS）叔丁基二甲基硅烷化（TBDMS）4211472羧基（-C00H）甲基化三
2、甲基硅烷化叔丁基二甲基硅烷化1472114伯胺或仲胺乙酰化三氟乙酰化三甲基硅烷化叔丁基二甲基硅烷化429672114样品的别离 色谱柱的类型与选择v气质联用以毛细管柱为主，毛细管柱的主力军是壁涂开管柱WCOT、其材料大多用熔融石英，即所谓弹性石英柱。 选择毛细管柱的根本原那么：GC/MS联用分析对毛细管柱的要求v柱效要高v柱惰性要好v热稳定性要好：是GC/MS联用中优先选择条件GC/MS联用分析对毛细管规格的选择v极性大小v柱的长短v柱内径大小v液膜厚度v四项指标综合应用选择标准 常用标准柱型的选择应用Agilent 固定相组成极性温度范围相似固定相 脂肪烃化合物；石化产品各类弱极性化合物；脂
3、肪酸甲脂；半挥发性物质HP1HP1MSHP5二甲基聚硅氧烷 (5%)-二苯基-(95%)-二甲基聚硅氧烷非极性非极性-60325-60325DB1OV1SE54SE5 药物；甾类；乙二醇类；杀虫剂HP50 （50%）-二苯基-（50%）-二甲基聚硅氧烷中极性40280DB-17OV17 酸；醇；醛；酮；丙烯酸脂类HPFFAPTPA改性聚乙二醇极性60240OV351DBFFAPv为到达最优化的别离，除了选择适宜的色谱柱外，就是改变色谱柱温和载气流速。柱温对别离结果的影响要比载气的影响大。样品的鉴定GC/MS联用质谱谱库和计算机检索 随着计算机技术的开展，人们可以将在标准电离条件电子轰击电离源，
4、70eV电子束轰击下得到的大量纯化合物的标准质谱图存贮在计算机的磁盘里，作为化合物的标准质谱谱库。 常用的质谱谱库：NIST库 美国国家科学技术研究所出版 NIST/EPA/NIH库 美国国家科学技术研究所、美国环保局和美国国立卫生研究院共同出版。 WiLey库、农药库、药物库、挥发油库。这6个质谱谱库中前三个是通用质谱谱库，一般的GC/MS联用仪上有配有其中的一个或两个谱库。后三个是专用质谱谱库，根据工作的需要可以选择使用。 使用谱库检索时应注意的问题v质谱库中的标准质谱图都是在电子轰击电离源中，用70eV电子束轰击得到的，所以被检索的质谱图也必须是在电子轰击电离中，用70eV电子束轰击得到
5、的，否那么检索结果是不可靠的。v质谱谱库中标准质谱图都是用纯化合物得到的，所以被检索的质谱图也应该是纯化合物的。本底的干扰往往使被检索的质谱图发生畸变，所以扣除本底的干扰对对检索的正确与否十分重要。如何确定本底，选择这一段的长短及位置就要靠实践经验决定。v在总离子流图中选择哪次扫描的质谱图进行检索，对检索结果的影响也是很重要。当总离子流的峰很强时，选择峰顶的扫描进行检索，可能由于峰顶时进入离子源的样品量大，在离子源内发生分子-离子反响，使质谱图发生畸变，得不到正确的检索结果。v要注意检索后给出的匹配度相似度最高的化合物并不一定就是要检索的化合物，还要根据被检索质谱图中的基峰，分子离子峰及其的信
6、息等等，从检索后给出的一系列化合物中确定被检索的化合物。 GC/MS定量v从气相色谱和色质联用的一般经验来说，质谱仪定量似乎总不如气相色 谱仪，但在一些底浓度的定量分析中，接近多数气相色谱仪检测器的检测下限时，色质联用仪的定量精度优于气相色谱仪。 GC/MS定量 方法v面积百分比法百分比法最简单，但最不准确。只有样品由同系物组成、或者只是为了粗略地定量时，该法才是可选择的。当然，在有机合成过程中监测反响原料和产物的变化时，也可用此法作相对定量。v 归一化法归一化法较为复杂，它要求样品中所有组分均出峰，且要求有所有组分的标准品才能定量，故很少使用。v 外标法外标法定量时，分析条件必需严格重现，特
7、别是进样量。v 内标法内标法的定量精度最高，因为它是用相对于标准物叫内标物的响应值来定量的。与外标法类似，内标法要求待测组分出峰且别离完全即可。 实际应用例子的讲解RT: 19.55 - 74.932025303540455055606570Time (min)05101520253035404550556065707580859095100Relative Abundance25.6937.4756.4265.8745.21 46.9647.4055.9743.4549.1366.6631.3035.8639.3657.1667.0060.3751.6270.8264.9429.1353.0
8、6NL:4.99E7TIC MS ASSS-9-06042701ASSS-9-06042701 #4693RT: 56.30AV: 1SB: 1 56.20NL: 1.19E6T: 0,0 + c EI det=350.00 Full ms 40.00-460.0050100150200250300350400450m/z05101520253035404550556065707580859095100Relative Abundance79.391.367.341.393.3105.355.3119.3133.3145.3161.3175.3201.3215.3247.3287.4262.4
