结构化学第五章多原子分子中的化学键3

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1、5.5 离域离域 p p 键和共轭效应键和共轭效应当形成化学键的当形成化学键的p p 电子不局限于两个原子的区域，而电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动，从而形是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动，从而形成成p p型化学键，称为离域型化学键，称为离域p p键键。5.5.1 离域离域p p键的形成和表示法键的形成和表示法离域离域p p键的表示：键的表示：,mnnmp： ： 原子数原子数 电子数电子数电子离域的结果通电子离域的结果通常使键长平均化，常使键长平均化，键能降低键能降低。离域离域p p键的形成需满足键的形成需满足2个条件：个条件： （1）原子共面，每个原

2、子可提供原子共面，每个原子可提供1个方向相同的个方向相同的p轨道，轨道，或合适的或合适的d轨道轨道( (垂直分子平面垂直分子平面) )； （2）p p电子数小于参加成键的轨道数的电子数小于参加成键的轨道数的2倍倍( (全充满时，全充满时，成键和反键电子数相同，互相抵消，不能成键成键和反键电子数相同，互相抵消，不能成键) )。但上述但上述2个条件，并非绝对：个条件，并非绝对：66p66p为平面分子，满足前述为平面分子，满足前述2个条件，个条件，但两个苯环之间并不形成离域但两个苯环之间并不形成离域p p键。键。v 共轭分子：有离域共轭分子：有离域p p键形成的分子称为共轭分子。这种体键形成的分子称

3、为共轭分子。这种体系称为共轭体系。系称为共轭体系。v 共轭分子的结构也可用多个共振结构式表达。共振结构式：共轭分子的结构也可用多个共振结构式表达。共振结构式：能量相同、对称性相同的结构表示式。能量相同、对称性相同的结构表示式。例：例：(a) 苯的共振结构式：苯的共振结构式：(b) 萘的共振结构式：萘的共振结构式：(c) CO2的共振结构式：的共振结构式：(d) NO3-的共振结构式：的共振结构式：例：例： 臭氧臭氧O3弯曲形结构，弯曲形结构，RO-O=127.8 pm；AO-O-O =116.8， 1.9410-30 C m，中心，中心O原子显电正性。原子显电正性。例：例：二氧化氮二氧化氮NO

4、2弯曲形结构，弯曲形结构，RN-O=119.7 pm；AO-N-O =134.25。关。关于其电子结构有于其电子结构有3种观点：种观点：(3) (3) 介于上述二者之间，可用共振结构式表示：介于上述二者之间，可用共振结构式表示：(1) (1) 认为单电子处于认为单电子处于N的一个的一个sp2杂化轨道上，剩余杂化轨道上，剩余pz轨轨道形成道形成 ，NO2的键角远大于的键角远大于120，以及单占杂化，以及单占杂化轨道容易二聚成轨道容易二聚成O2N-NO2可证明。可证明。43p(2) 认为一对孤对电子占据认为一对孤对电子占据N的一个的一个sp2杂化轨道，杂化轨道，p p电子电子形成形成 。单占的孤对

5、电子能量较高，。单占的孤对电子能量较高， 比比 强，对强，对分子稳定有利。分子稳定有利。33p43p33p5.5.2 共轭效应共轭效应v共轭效应（离域效应）：共轭效应（离域效应）：含有离域含有离域p p键的共轭分子或共键的共轭分子或共轭体系所表现出来的特有的物理化学性质。轭体系所表现出来的特有的物理化学性质。v 电性电性：离域：离域p p键的形成增加物质的电导性能。键的形成增加物质的电导性能。石墨通过石墨通过p轨道横向重叠，轨道横向重叠，TTF, TCNQ等通过等通过p轨道轨道纵向重叠。纵向重叠。四氰代二甲基苯醌四氰代二甲基苯醌（TCNQ）四硫代富瓦烯四硫代富瓦烯（TTF）v 颜色颜色：离域：

6、离域p p键的形成增大键的形成增大p p电子活动范围，使体系能电子活动范围，使体系能量降低、能级间隔变小，其光谱由量降低、能级间隔变小，其光谱由 键的键的紫外光区移紫外光区移至至p p键的键的可见光区。可见光区。如：酚酞在碱性溶液中的变为红色是因为如：酚酞在碱性溶液中的变为红色是因为p p电子扩大电子扩大了离域范围。了离域范围。v 酸碱性酸碱性：苯酚、羧酸显酸性，是因为电离出苯酚、羧酸显酸性，是因为电离出H+后，剩余部分形成离域后，剩余部分形成离域p p键，稳定存在键，稳定存在。苯胺、酰胺显碱性，是因为本身有离域苯胺、酰胺显碱性，是因为本身有离域p p键存在，不易电离键存在，不易电离。v 化学

7、反应性化学反应性：化学反应性是共轭效应体现的最重要的一个方面化学反应性是共轭效应体现的最重要的一个方面。如：丁二烯类的如：丁二烯类的1,4-加成反应；加成反应； 芳香化合物的芳香性；芳香化合物的芳香性；丙烯醛丙烯醛氯代乙烯氯代乙烯43p44p5.5.3 肽键肽键肽键：肽键：一个氨基酸的氨基和另一个氨基酸的羧基缩合，一个氨基酸的氨基和另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键失去一分子水而生成的酰胺键。氨基酸形成二肽的表示式氨基酸形成二肽的表示式：肽键及其键长肽键及其键长肽键中轨道叠加示意肽键中轨道叠加示意5.5.4 超共轭效应超共轭效应超共轭效应超共轭效应：指：指C-H等等 键轨道的相

8、邻原子的键轨道的相邻原子的p p键轨道或键轨道或其它轨道互相叠加，扩大其它轨道互相叠加，扩大 电子的活动范围所产生的离电子的活动范围所产生的离域效应。域效应。在在H3C-CH=CH2中，超共轭效应使中，超共轭效应使C-C单键缩短，单键缩短，C=C双键略微变长，有一定平均化效应。而且导致极化效双键略微变长，有一定平均化效应。而且导致极化效应，电子向应，电子向p p键强的区域流动。键强的区域流动。CH3-CH=CH2分子的超共轭效应分子的超共轭效应v 超共轭效应使超共轭效应使-CH3的的C原子带有部分正电荷原子带有部分正电荷 +，说明，说明C原子的电负性依赖于其杂化状态。当不同杂化形式的原子的电负

9、性依赖于其杂化状态。当不同杂化形式的C原子连接在一起时，出现键矩。原子连接在一起时，出现键矩。)48. 1 (1094. 4CC)15. 1 (1084. 3CC)68. 0(1027. 2CC3033023023DmCspspDmCspspDmCspspv 超共轭效应也会改变分子的性质。如：由于超共轭效应，超共轭效应也会改变分子的性质。如：由于超共轭效应，甲苯和二甲苯的紫外吸收峰分别比苯向长波方向移甲苯和二甲苯的紫外吸收峰分别比苯向长波方向移8nm和和16nm。 由 日 本 量 子 化 学 家 福 井 谦 一 和 美 国 有 机 化 学 家由 日 本 量 子 化 学 家 福 井 谦 一 和

10、美 国 有 机 化 学 家Woodward、量子化学家量子化学家Hoffmann发现发现. 这是理论有机化学这是理论有机化学和量子化学中的一座里程碑，荣获和量子化学中的一座里程碑，荣获1981年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖. 5.6 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理分子轨道在化学反应的过程中改组；分子轨道在化学反应的过程中改组；电荷分布在化学反应中发生改变。电荷分布在化学反应中发生改变。5.6.1 有关化学反应的一些概念和原理有关化学反应的一些概念和原理v 化学反应的实质：化学反应的实质：v 化学反应进行的方向：化学势降低的方向化学反应进行的方向：化学势降低的方向v 化学反应的速度：主要

11、取决于活化能的高低化学反应的速度：主要取决于活化能的高低v 微观可逆性原理：反应时，若正反应是基元反应，则逆微观可逆性原理：反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。反应也是基元反应，且经过同一活化体。v 化学反应的条件：主要指影响化学反应的外界条件，如加化学反应的条件：主要指影响化学反应的外界条件，如加热、光照、催化剂等。热、光照、催化剂等。Frontier Molecular Orbital (FMO)最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO最低空轨道：能