第一章基本概念.
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1、Changzhou university工业催化Industrial catalysis李明时，鲁墨弘李明时，鲁墨弘 q 基本概念基本概念q 吸附吸附q 酸碱催化酸碱催化q 金属催化金属催化q 氧化物催化氧化物催化q 络合催化络合催化q 环境催化环境催化q 催化剂制备催化剂制备q 催化剂表征催化剂表征三类固体催化剂多相催化原理均相催化q 催化作用的定义与特征 q 对工业催化剂的要求 q 催化剂的组成与功能q 催化剂体系分类催化作用的定义与特征特征特征 q只能加速热力学上可行的反应只能加速热力学上可行的反应 q只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 q通过改
2、变反应历程改变反应速度通过改变反应历程改变反应速度 q降低反应活化能降低反应活化能 q催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性 q催化剂的寿命催化剂的寿命定义定义其他基本概念其他基本概念第一节第一节 催化作用的定义与特征催化作用的定义与特征一、定义一、定义 国际理论化学和应用化学联合会国际理论化学和应用化学联合会1981年提出定义：年提出定义： 催化剂催化剂 是一种物质，它能加速反应的速率而是一种物质，它能加速反应的速率而不改变不改变 该反应的该反应的标准标准Gibbs自由能自由能的变化的变化 ，本身在化学反应中不，本身在化学反应中不被明显消耗被明显消耗催化作用催化作用 催化剂对化学反应的
3、加速作用催化剂对化学反应的加速作用 催化反应催化反应 涉及催化剂的反应为催化反应涉及催化剂的反应为催化反应 标准标准Gibbs自由能自由能 使产物和反应物在所选定的标准状使产物和反应物在所选定的标准状 态时自由能之间的差态时自由能之间的差值G 0 = RT lnK二、特征二、特征1、只能加速热力学上可行的反应、只能加速热力学上可行的反应 H2(g) + O2 (g) = H2O (g) G 0298 = 228.6 KJ/mol 当当H2和和O2于于200下混合时，并没有下混合时，并没有H2O(g)生成，而在生成，而在 相同的条件下，混入少量的相同的条件下，混入少量的Cu ，则有，则有H2O(
4、g)生成。生成。 Cu + O2 = CuO CuO + H2 = H2O + Cu 总反应总反应 H2 + O2 = H2O 催化剂循环过程催化剂循环过程 O2 Cu H2O CuO H2 G 0 0催化剂催化剂催化剂在体系中的含量催化剂在体系中的含量达到平衡时体积增量达到平衡时体积增量SO20.0028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸草酸0.528.27磷酸磷酸0.548.10平均平均8.19 催化剂不影响平衡常数催化剂不影响平衡常数 平衡时平衡时 G 0 = RT lnK G 0 催化催化 = G 0 非催化非催化
5、Ka相同相同2 2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 三聚乙醛三聚乙醛 乙醛乙醛 反应条件反应条件60.5 3 3、通过改变反应历程改变反应速度、通过改变反应历程改变反应速度 催化剂通过改变反应历程，使反应沿一条催化剂通过改变反应历程，使反应沿一条新的途径新的途径进行，进行， 此途径是几个基元反应组成，而此途径是几个基元反应组成，而基元反应活化能都很小基元反应活化能都很小。 例：例： N2 H2 2NH3 无催化剂：无催化剂： 活化能活化能 230 930 KJ/ mol (速度极慢速度极慢) 加加Fe催化剂：活化能催化剂：活化能 138.6179.
6、6KJ/ mol N2 + 2* 2N* 126167 KJ/ mol H2 + 2* 2H* N* + H* NH* + * NH* + H* NH2* + * NH2* + H* NH3* + * NH3* NH3 + *12.6KJ/ molE非非E1E2E0NH31/2N2+3/2H2FeNFeNH3吸附吸附脱附脱附能能量量反应历程反应历程1/2N2+3/2H2NH3反应活化能与反应的途径关系反应活化能与反应的途径关系4 4、降低活化能、降低活化能5、催化剂对反应具有选择性、催化剂对反应具有选择性 定义定义 催化剂对某一反应起加速作用的性能为选择性催化剂对某一反应起加速作用的性能为选择
7、性 特点特点 同一反应，催化剂不同，产物不同同一反应，催化剂不同，产物不同 CH4CH3OHCnH2n+2 合成气油合成气油Ni / 硅藻土硅藻土CnH2n+2OH 高级醇高级醇固态石蜡固态石蜡250 3.0MPaCuZnOAl2O3260 5.1MPaCuZnOAl2O3K2OFe or Co ， 200常压，常压， 1.02.0MPa350 5. 1MPa150 15.2MPa钌催化剂钌催化剂CO + H2例例 CO 加氢反应加氢反应CH3CHO + H2200250 CuAl2O3 or ThO2ZnO Cr2O3Cu（活化）（活化）350380 Al2O3250 Na400450 Cu
8、(COO)2C2H4 + H2OCH3COOCH2C2H5 + 2H2(C2H5)2 O+ H2OC4H9 OH + H2OCH3CH2OCH3 + 3H2 + COCH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2C2H5OH例例 乙醇转化乙醇转化甲乙醚甲乙醚乙酸丙酯乙酸丙酯 同一催化剂、反应物；同一催化剂、反应物； 条件不同，产物不同条件不同，产物不同C2H5OH350380 Al2O3Al2O3250 C2H4 + H2O(C2H5)2 O + H2O 选择性与自由能选择性与自由能 催化剂选择性与催化剂选择性与Kp大小无关大小无关 C2H4 + O2 CH2 - CH2 Kp = 1.6
9、106 O C2H4 + O2 CH3CHO Kp = 6.31013C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O Kp = 4.010120 AgPdCl2-CuCl26、催化剂的寿命、催化剂的寿命q 定义定义 从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经 历的时间历的时间 q寿命曲线寿命曲线 催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线稳定期稳定期衰老期衰老期成成熟熟期期ab运转经历的时间运转经历的时间催催化化剂剂活活性性三、其他基本概念三、其他基本概念 催化作用的体现催化作用的体现 给定的温度下给定的温度下提高速率提高速率
10、 降低达到给定转化率降低达到给定转化率所需温度所需温度 非催化反应非催化反应可测范围可测范围1/T 103催化反应催化反应XY0 1 T1 2 T2 3 4 5 logk 催化是一个循环过程催化是一个循环过程 催化剂用量很少催化剂用量很少 化学计量化学计量方程式方程式与催化剂量无关与催化剂量无关，但，但 r Mcat 参加反应后催化剂有微小变化参加反应后催化剂有微小变化 加速反应而不参加反应者非催化剂加速反应而不参加反应者非催化剂 溶剂效应使反应加速溶剂效应使反应加速 离子强度改变使反应加速离子强度改变使反应加速 引发剂非催化剂引发剂非催化剂 能量转移使反应加速能量转移使反应加速-非催化过程非
11、催化过程对工业催化剂要求对工业催化剂要求 选择性选择性 一、估量一个催化剂价值的四个重要因素估量一个催化剂价值的四个重要因素 活性活性 （activity） 选择性选择性 （ selectivity） 寿命寿命 （lifetime） 价格价格 （cost） 1、活性、活性 判断催化剂性能好坏的重要标志。判断催化剂性能好坏的重要标志。 催化剂活性常用的表示方法催化剂活性常用的表示方法 单程转化率：单程转化率： X（转化率）（转化率） = 发生了反应的反应物量发生了反应的反应物量 / 起始的反应物量起始的反应物量 100% 时空产量时空产量 单位时间，单位体积催化剂所产目的产物量。单位时间，单位体
