第十六章仪器分析 质谱法

《第十六章仪器分析 质谱法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十六章仪器分析 质谱法（66页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、第十六章第十六章 质质 谱谱 法法 （Mass Spectrometry, MS） 质谱法是采用高速电子束撞击气态分子，将分解出的阳离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比(mz)大小顺序进行分离并记录下来，即得到所谓的质谱图。根据质谱图峰的位置，可以进行定性和结构分析；根据峰的强度可以进行定量分析。 质谱法的特点：分析速度快，样品用量少，灵敏度高，重现性好，由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。因此质谱法是研究有机化合物结构的有力手段，但质谱法要求用纯样品测定，应用受到一定的限制，但可与分离能力强的气相色谱或液

2、相色谱联用，使质谱法应用更广泛。16161 1 质质 谱谱 仪仪 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。一、质谱仪的类型及性能指标一、质谱仪的类型及性能指标1、根据质量分析器的工作原理不同可分为： 质量分析器采用稳定电磁场的静态质谱仪，是按照空间位置将m/e不同的离子分开；例：由单聚焦和双聚焦质量分析器组成的质谱仪。 质量分析器采用变化电磁场的动态质谱仪，是按照时间和空间区分不同m/e的离子。例：由飞行时间和四极滤质器组成的质谱仪。2、按质谱仪用途可分为：同位素质谱仪，无机质谱仪， 有机质谱仪等。（一）质谱仪的类（一）质谱仪的类型型（二）（二）质谱仪的性能指标质谱仪的

3、性能指标 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10时，则认为两峰已经分开。即要求仪器分辨率必须满足： mmmmmR1121其中m1、m2为相邻两峰离子的质量数，且有m1m2。，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。 质谱仪的质谱仪的分辨本领分辨本领二、质谱仪的基本结构二、质谱仪的基本结构 质谱仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。单聚焦质谱仪工作过程：单聚焦质谱仪工作过程： 通过进样系统，使试样蒸发，并让其

4、慢慢进入电离室，在这里电子流由热灯丝流向阳极，将气态样品的原子或分子电离成正、负离子，接着在狭缝A处，以微小的负电压将正负离子分开。此后，借助于A,B间几百至几千伏的电压将正离子加速，使准直于狭缝A的正离子流，通过狭缝B进入真空度高达10-5Pa的质量分析器。根据离子质荷比的不同，其偏转角度也不同，从而使质量数不同的离子在此得到分离。 若改变粒子的速度和磁场强度，就可将不同质量数的粒子依次聚焦在出射狭缝上，被离子收集器收集并经放大后记录下来，得到质谱图，图上信号强弱与收集到的离子数成正比。1真空系统真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达10-310-5Pa，质

5、量分析器中应达10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的正常调节、引起加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 2进样系统进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统 、直接探针进样系统及色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要。 间歇式进样系统间歇式进样系统 该系统可用于气体、沸点不高易于挥发的液体样品进样，由于进样系统的低压强及贮存器

6、的加热装置，使试样保持气态。由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。 直接探针进样系统直接探针进样系统 高沸点液体及固体试样可直接进样，调节加热温度，使试样气化为蒸气，引人到离子源中。固体进样探针杆 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法硬电离方法（如电子轰击源），而给样品较小能量的电离方法为软电离方法软电离方法（如化学电离源、场电离源等），后一种方法适用

7、于易破裂或易电离的样品。 离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（1s）内发生，所以可以快速获得质谱。 许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中。3电离源电离源（l）电子轰击源）电子轰击源 ( EI ) 在离子源内，用电加热铼或钨的灯丝到2000C，产生高速、高能电子束，当高速电子束流向阳极时，与试样分子发生碰撞，导致试样分子发生电离，即 Me M+2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。 电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能和电子跃迁能），分子离子或母体离子

8、继续受电子轰击而发生化学键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和中性自由基，这些碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定。如 M+1 M+3 M+ M+2 M+4 式中M+1，M+2为较低质量的离子 在灯丝和阳极之间加入约70V电压，获得轰击能量为70eV的电子束（一般分子中共价键电离电位约 10eV），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进人质量分析器。（2）化学电离源）化学电离源( CI ) 在质谱中可以获得样品

9、的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的离子。 化学电离源一般在 1.31021.3103Pa压强下工作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中充满 CH4，首先用高能电子进行电离产生CH5+和C2H5+，即 一级反应： CH4 e CH4+ CH3+ CH2+ CH+ C+ H2+ H+ ne二级离子分

10、子反应： CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即 CH4+ CH4 CH5+ CH3 CH3+ CH4 C2H5+ H2 一旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（M）发生下列质子转移和复合反应： CH5+ M （M+H)+ CH4 产生 M+1 峰 C2H5+ M (MH)+ C2H6 产生 M1 峰 CH5+ M (M CH5)+ 产生 M+17 峰 C2H5+ M (M C2H5 )+ 产生 M+29 峰 这些反应产物称为准分子离子，而产生相应的质谱峰，在CI谱图中，准分子离子往往是最强峰，很容易测得其相对分子质量.（3）场离子源）场离子源 ( F

11、I ) 应用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯度约为107108Vcm-1的两个尖细电极组成。流经电极之间的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离。电离后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进人质量分析器。阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微碳针（1m），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极，在这种电极上的电离效率比普通电极高几个数量级。 场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子离子M+和（Ml）离子。4质量分析器质量分析器 质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器