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1、1 了解化学变化过程中的热效应概念，恒容反应热和恒压反 应热的概念；会写热化学方程式；2 初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种 驱动力；3 会进行有关热化学的一般计算；4 初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应 的自发过程的另一种驱动力；5 初步了解热力不第一、第二、第三定律的概念；6 初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会 用其判据化学反应的自发性；7 掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化 学平衡移动判断本章要求本章要求 将热力学的基本定律用于化学过程或与化学有关的物理过程，形成了化学热力学。化学热力学的研究范围、研究方法和局限性化学热力
2、学的研究范围、研究方法和局限性:热力学研究范围：热力学研究范围：（1）化学过程及其与化学密切相关的物）化学过程及其与化学密切相关的物 理过程中的理过程中的能量转换能量转换关系；（关系；（2）判断在某条件）判断在某条件 下，指定的热力学过程变化的下，指定的热力学过程变化的方向方向及可能达到的及可能达到的 最大最大限度限度。研究方法：研究方法：研究的是大量分子的集合体，是对象的宏观性研究的是大量分子的集合体，是对象的宏观性质。质。 计算变化前后的净结果，不考虑变化过程的细节计算变化前后的净结果，不考虑变化过程的细节局局 限限 性：性： 无法了解变化的本质；只研究变化的可能性，无无法了解变化的本质；
3、只研究变化的可能性，无法说明如何才能使变化发生；不考虑时间因素，不研究反应法说明如何才能使变化发生；不考虑时间因素，不研究反应速率和变化的具体过程。速率和变化的具体过程。一一.体系与环境体系与环境（system & surrounding）2.1 常用术语依体系与环境之间的物质和能量的交换关系依体系与环境之间的物质和能量的交换关系,体系可分为体系可分为:敞开体系敞开体系（Opened system）：体系与环境之间既有能）：体系与环境之间既有能 量交换，又有物质交换量交换，又有物质交换. 热水杯热水杯封闭体系封闭体系（Closed system）:体系与环境之间有能量交体系与环境之间有
4、能量交 换，无物质交换换，无物质交换. 加盖热水杯加盖热水杯孤立体系孤立体系 (Isolated system): 体系与环境之间既无能量体系与环境之间既无能量 交换，又无物质交换交换，又无物质交换. 理想的保温杯理想的保温杯 体系体系:研究的对象研究的对象环境环境:直接与体系相关的其他部分直接与体系相关的其他部分状态状态:表征体系性质的物理量所确定下来的体系存在表征体系性质的物理量所确定下来的体系存在 的形式的形式(体系所有物理、化学性质的总和体系所有物理、化学性质的总和）。）。状态函数状态函数:确定体系性质的物理量确定体系性质的物理量 PV=nRT二二.状态和状态函数状态和状态函数（Sta
5、tes and State of functions）1）状态一定则体系的各状态函数有一定值）状态一定则体系的各状态函数有一定值2）体系状态变化时，状态函数的变化量只取决于体系）体系状态变化时，状态函数的变化量只取决于体系 的始态和终态，而与变化的途径无关的始态和终态，而与变化的途径无关3）体系恢复到原来状态，状态函数就恢复原值，其变）体系恢复到原来状态，状态函数就恢复原值，其变 化量为零化量为零体系发生变化前的状态-始态体系发生变化后的状态-终态状态函数的特征状态函数的特征：在外界条件改变时，在外界条件改变时，体系的状态发生变化体系的状态发生变化, ,从始态从始态到终态到终态, ,我们说体系
6、经历了一个热力学过程我们说体系经历了一个热力学过程, ,简称简称过过程程。实现过程的。实现过程的方式方式称为称为途径途径。三三. .过程和途径过程和途径（Process and Path）常见过程：常见过程： 等温过程等温过程 等压过程等压过程 等容过程等容过程 绝热过程绝热过程 循环过程循环过程过程相同，途径不同，体系状态函数的变化量相同过程相同，途径不同，体系状态函数的变化量相同四四. .热与功热与功（heat and work） 热热 由系统与环境间由系统与环境间的温度差引起的能量的温度差引起的能量交换，交换，以以Q Q表示。表示。 Q0 体系吸热体系吸热 Q0 环境对系统作功环境对系统
7、作功 W0 体系对环境作功体系对环境作功 （单位：（单位：J） 热和功是热和功是过程发生时过程发生时体系与环境之间能量传递的两种形式，体系与环境之间能量传递的两种形式，其大小与变化的途径有关，是非状态函数其大小与变化的途径有关，是非状态函数本章学习中主要考虑体积功定义：指体系内部所包含的各种能量的总和，用定义：指体系内部所包含的各种能量的总和，用U 表示表示,单位是单位是J 。（。（包括体系中分子、原子、包括体系中分子、原子、 离子等质点的动能，各种微粒间的势能，原离子等质点的动能，各种微粒间的势能，原 子间的化学键能和核能）子间的化学键能和核能） 内能是体系的一种性质，即内能是体系的一种性质
8、，即内能是状态函数内能是状态函数 内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）五五. .内能内能( Internal energy)( Internal energy)又称为热力学能又称为热力学能始终UUU内能的变化量内能的变化量:能量具有各种不同的形式能量具有各种不同的形式, ,他们之间可以相互转他们之间可以相互转化化, ,而且在转化的过程中能量的总值不变而且在转化的过程中能量的总值不变2.2 2.2 化学反应中能量的变化化学反应中能量的变化一一. .热力学第一定律热力学第一定律( (能量守衡定律能量守衡定律) )U=Q+w例:某过程中,体系从环境吸收的热
9、量为100J,对环境作功20J,求体系的热力学能改变量,环境热力学能改变量在封闭系统中，体系的热力学能变化 U等于体系从环境中吸收的热量Q加上环境对系统所做的功W。 二二. .化学反应热效应化学反应热效应( (反应热反应热) )定义定义:体系在体系在不做非体积功不做非体积功的的等温过程中等温过程中所放出或吸所放出或吸收的热量收的热量 U = Q P外外 VQ = U + P外外 V恒容恒容(isochoric)(isochoric)反应热反应热 QV= U (即体系吸收或放出的热量全部用于改变体系的热力学能)恒压恒压(isobaric)(isobaric)反应热反应热 Qp= U + P V(
10、等压反应热等于体系内能的变化与其所做体积功之和) 恒压恒压(isobaric)(isobaric)反应热反应热 Qp= U + P V = (U2-U1) + P(V2-V1) =(U2+PV2)-(U1+PV1)三三. .焓和焓变焓和焓变令 H=U+PV H定义定义为为焓，是状态函数焓，是状态函数,表征体系的内在表征体系的内在热含量热含量则 Qp= H2-H1 = rH (体系的反应热全部用于改变体系的热焓体系的反应热全部用于改变体系的热焓, 所以恒压反应热又叫做化学反应焓变所以恒压反应热又叫做化学反应焓变) Q = U + P外外 V放热反应放热反应 rH0等压变化中等压变化中,体系焓变与
11、热力学能变之间的关系体系焓变与热力学能变之间的关系Qp= H = U + P V1.1.当反应物和产物处于固体或液体状态时当反应物和产物处于固体或液体状态时, , V V值很小值很小, , r rH H U U2. 对有气体参加的反应对有气体参加的反应: P P V V =P(V =P(V2 2-V-V1 1)=(n)=(n2 2-n-n1 1)RT= )RT= nRTnRT r rH H = = U + U + nRT (R=8.315J/mol.K)例例:373K和101.3kPa下,2.0mol的H2和1.0mol的O2反应,生成2.0mol的水蒸气,总共放出484kJ的热量.求该反应的
12、rH 和U 解解:2 H2(g) +O2(g) = 2 H2O(g)rH= Qp= -484kJU= rH - nRT=-481kJ例：例：在大气压下，2mol 323K的H2O（l）,变为383K的过热蒸汽，求该过程的焓变。已知H2O（l）和H2O（g）的摩尔等压热容Cp.m分别为75.3J/K.mol和33.6J/K.mol，H2O的摩尔汽化热为40.67kJ/mol。解：解：这个变化温度区间内有相变，应该分步计算：（1）H20(l)从323K到373K;（2）相变；（3）H2O(g)从373K到383KkJTTgnCHkJmolmolkJHkJTTlnCHmpmp67. 0)(34.81
13、2.67.4053. 7)(12.31212.1kJHHHH54.89321例：例：在在1170k 和大气压下，和大气压下，1molCaCO3(s)分解为分解为CaO(s)和和CO2(g)，吸热，吸热178kJ。计算该过程的。计算该过程的W,Q,U,rH。解：解：该过程为等温、等压、不做非体积功过程，所以rH = Qp = 178kJ根据化学反应方程式，有气体生成，所以体系对外做功。忽略固体体积)()()(23gCOsCaOsCaCOkJKmolKJmolnRTVpW73. 91170314. 8111kJkJWQU3 .168)73. 9178(四四. .热化学方程式热化学方程式把化学计量方
14、程和其热效应同时标出的方程把化学计量方程和其热效应同时标出的方程kJHgHClgClgHr3 .92)()(21)(2122prQH 况下由于在不做非体积功情书写热化学方程式应注意以下几点：气态气态g、液态、液态l、固态、固态s(不同不同晶型须标明晶型须标明)、溶液标浓度、溶液标浓度、极稀水溶液用极稀水溶液用aq如果反应温度在如果反应温度在298K，压力在压力在100kPa下进行，下进行，可不标注可不标注1）写出配平的化学计量方程式。2）注明各物质的聚集状态和反应条件。3）反应的焓变与化学计量方程式之间要隔开。4）反应的焓变与化学计量方程式之间要对应122283.285)()(21)(molk
15、JHlOHgOgHmrkJHlOHgOgHr7 .571)(2)()(2222 热化学方程式热化学方程式例：例： NH3(g)+HCl(g) = NH4Cl(s) +176.1kJ/mol NH3(g)+HCl(g) = NH4Cl(s) rHm = -176.1kJ/mol 五五. .标准反应焓变标准反应焓变 简称简称标准态，标准态，即物质处于标准条件下的状态。即物质处于标准条件下的状态。 国际标准规定：国际标准规定：100kPa100kPa为标准压力为标准压力，记为，记为p p 标准态标准态是在是在p p下物质的确切聚集状态下物质的确切聚集状态 1 1）气体：在温度）气体：在温度T T时，
16、时， P Pi i=100kPa=100kPa p p 2 2）液态和固态物质：是在）液态和固态物质：是在p p下、温度为下、温度为T T时其相应时其相应 的最稳定的纯物质。的最稳定的纯物质。 3 3）溶液：在温度为）溶液：在温度为T T，压力为，压力为p p下，质量摩尔浓下，质量摩尔浓 度度m m=1mol/kg=1mol/kg的状态。在稀溶液中用的状态。在稀溶液中用 c c1mol /1mol / L L代替代替m m ，通常记为，通常记为c c。 注意：注意：标准态没有规定温度，一般为标准态没有规定温度，一般为298K298K。热力学标准状态热力学标准状态参与反应的各物质均处于标准状态时
17、的反应焓变，参与反应的各物质均处于标准状态时的反应焓变，称为称为标准反应焓变标准反应焓变，以，以 表示表示Hr标准状态下，由标准状态下，由最稳定最稳定的的单质单质生成生成1mol的某纯物质或转的某纯物质或转化为化为1mol其他形式单质的焓变，称为该物质的其他形式单质的焓变，称为该物质的标准摩尔标准摩尔生成焓，生成焓，以以 表示表示 (见附录见附录1)mfH规定：在标准状态下，最稳定单质的标准摩尔生成焓规定：在标准状态下，最稳定单质的标准摩尔生成焓0mfH121222molkJ7 .108 (g)CS 2S(s) )C(molkJ8 .285 O(l)H (g)O21 (g)Hmfmf石墨122
18、283.285),(),(21),(molkJHplOHpgOpgHmrkJHlOHgOgHr7.571)(2)()(2222六六.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓反应的热效应不难测量,但有些反应常常伴有副反应的生成常伴有例如：22COCOOC所以很难测准CO的反应热2222COOCOCOOC和但可借助求CO的反应热即应用盖斯定律求解七七. .盖斯定律盖斯定律 H1 = H2 H3 若一个反应可以分成几步进行，则分步反应的反若一个反应可以分成几步进行，则分步反应的反应热之和与这个反应一次发生时的反应热相同。应热之和与这个反应一次发生时的反应热相同。（即总反应热效应只与反应的始态和终态（温度、（即总
19、反应热效应只与反应的始态和终态（温度、物质的聚集态和物理的量有关，与物质的聚集态和物理的量有关，与途径无关途径无关）NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(aq)要生成要生成NH4Cl(aq)可有两可有两 种途径种途径1) NH3(g)+HCl(g) NH4Cl(s) , H 2 = -176.1kJ/mol NH4Cl(s) + aq NH4Cl(aq) , H 3= 16.3kJ/mol H 2 H 3NH3(g)+HCl(g) + aq NH4Cl(aq) , H 1 =-159.8 kJ/mol H 1HaqClNHgNHgHClr）的（）（）（求反应43例:八八. .化
20、学反应热的计算化学反应热的计算)()(,反反应应物物产产物物 ojmfjoimfiomrvv用标准摩尔生成焓根据盖斯定律计算用标准摩尔生成焓根据盖斯定律计算例例: : 见见P P2727例例2-22-2注意注意:标准摩尔生成焓和标准反应焓变与反应温度、物质聚集状态有关应用盖斯定律用已知化学反应的热效应求算应用盖斯定律用已知化学反应的热效应求算生成物反应物mrH稳定单质稳定单质反应物）(mfH生成物）(mfH例例：利用标准摩尔生成焓，计算如下反应的标准反：利用标准摩尔生成焓，计算如下反应的标准反 应焓变（应焓变（298k）)(2)()(2)(2224lOHgCOgOgCH解解：查：查298K时的
21、热力学数据表，得时的热力学数据表，得8 .2855 .3938 .74./1molkJHmf)(2)()(2)(2224lOHgCOgOgCH113 .890)8 .74()5 .393()8 .285(2molkJmolkJHr2.3 2.3 化学反应的方向化学反应的方向 一、自发过程一、自发过程 一定条件下，一定条件下，不加任何外力而能自动进行的过程不加任何外力而能自动进行的过程。自发过程特点自发过程特点: :有明确的方向性，有做功的本领，有一定的限度有明确的方向性，有做功的本领，有一定的限度, , 并有一定的物理量判断方向和限度并有一定的物理量判断方向和限度体系倾向于取得最低的能量状态体
22、系倾向于达到最大的混乱度热力学中控制所有物质体系变化方向的基本规律热力学中控制所有物质体系变化方向的基本规律:反应往往不能自发进行反应往往自发进行00HHrr焓变判据 HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) = -176.91 kJmol-1mrHmrH 2NO2(g) = N2O4(g), = -58.03 kJmol-1这两个反应常温下可以进行，温度高了逆转，但由于反应热效应和温度的关系不大，在逆转温度以上，正反应仍是放热的，即反应在逆转温度以上向吸热方向进行。二二.化学反应的方向化学反应的方向1.反应热与化学反应的推动力反应热与化学反应的推动力条件下能自发进行和在KkPam
23、olkJHgCOsCaOsCaCOmr11233 .101.81.177)()()(1298,23反应的焓变反应的焓变 对反应的进行有一定的影响，是对反应的进行有一定的影响，是一种驱动力，但不是唯一的影响因素一种驱动力，但不是唯一的影响因素mrH1). 混乱度与熵混乱度与熵熵熵(S)(S)：是系统中粒子运动混乱度的宏观量度：是系统中粒子运动混乱度的宏观量度, ,是状态函数。是状态函数。熵值越大，则对应混乱度越大或体系越处于无序的状态。熵值越大，则对应混乱度越大或体系越处于无序的状态。2. 2. 熵变与化学反应方向熵变与化学反应方向混乱度混乱度:指组成体系的质点不规则或无序的程度指组成体系的质点
24、不规则或无序的程度体系混乱度增大体系混乱度增大,也是反应自发进行的推动力也是反应自发进行的推动力熵增加原理熵增加原理(热力学第二定律热力学第二定律)在孤立体系中在孤立体系中,任何自发过程总是伴随着熵的增加任何自发过程总是伴随着熵的增加即熵变判据0isoS体系变化为自发进行为非自发进行,其逆向自发进行处于平衡状态000isoisoisoSSS2).2).标准摩尔熵（标准熵）标准摩尔熵（标准熵） 热力学第三定律热力学第三定律标准压力下标准压力下，0 K0 K 时任何纯物质完美晶体时任何纯物质完美晶体 的熵为零的熵为零即即00S标准摩尔熵标准摩尔熵 -1mol的某纯物质在标准的某纯物质在标准 状态下
25、的绝对熵状态下的绝对熵 (见附录见附录1) )(TmSSSST0SST绝对熵绝对熵 标准状态标准状态下，任何纯物质从熵值为零的下，任何纯物质从熵值为零的 状态变化到温度为状态变化到温度为T状态的熵变值状态的熵变值TS熵与物质的熵与物质的聚集状态聚集状态、分子量分子量、分子结构分子结构、温度温度等因素有关等因素有关 规律见规律见P293).3).熵变的计算熵变的计算)()(,反应物产物jmjimimrSvSvS的计算原则相同与反应焓变mrmrHS化学反应的熵变其值只取决于反应的始态和终态，与变化的途径无关服从盖斯定律例：见P29 一般仅得到一般仅得到298K时的熵变时的熵变受温度变化影响较小mr
26、S所以可近似认为化学反应的熵变和焓变不随温度变化所以可近似认为化学反应的熵变和焓变不随温度变化298,mrTmrSS298,mrTmrHH例：试计算下列反应的标准摩尔反应熵变：解 查附录可得反应中各物质的标准摩尔熵 192.34 205.03 210.65 188.72O(g)6H4NO(g)(g)5O(g)4NH22311/KmolJSm11112324 .180)03.205534.1924()72.188665.2104(),(5),(4),(6),(4KmolJKmolJgOSgNHSgOHSgNOSrSmmmmm结论：结论： 过程的自发性取决于过程的自发性取决于焓变焓变和和熵变熵变两
27、大因素。两大因素。 即受过程的焓效应和熵效应（即受过程的焓效应和熵效应（ r rH H 和和T T r rS S）的）的影响。影响。 令令:G = H - TS:G = H - TSGibbs-Helmholtz方程式方程式Gibbs自由能自由能则则在在恒温、恒压恒温、恒压(只做体积功只做体积功)的体系的体系发生变发生变化时，其相应的化时，其相应的Gibbs自由能自由能变为变为 G = H - T S STHTSHTSHG)()(11223.Gibbs自由能变判据自由能变判据 反应自发性的最终判据反应自发性的最终判据1)1)吉布斯自由能（吉布斯自由能（gibbsgibbs free energ
28、y free energy） 2)2)等温等压只做体积功的封闭系统反应自发性判据：等温等压只做体积功的封闭系统反应自发性判据：-自发变化的方向是吉布斯自由能变减小的方向自发变化的方向是吉布斯自由能变减小的方向 G = H - T S G 0 or H - T S 0 or H - T S0 反应逆过程可自发进行反应逆过程可自发进行2h1h021hhh(a)水位向低处流示意图水位向低处流示意图反应物G产物G0,PTGGG反应物产物(b)化学反应自由能变化示意图化学反应自由能变化示意图吉布斯自由能是系统内的一种能量，可看作是吉布斯自由能是系统内的一种能量，可看作是反应系统反应系统的化学势能的化学势
29、能，它的降低值表示在该条件下反应系统可作，它的降低值表示在该条件下反应系统可作的最大的最大非体积功非体积功。 反反 应应 情情 况况 rH rS rG 1 放放 热热 ,熵熵 增增 _ + 所所 有有 温温 度度 都都 为为 负负 2 放放 热热 ,熵熵 减减 _ _ 低低 温温 为为 负负 ， 高高 温温 为为 正正 3 吸吸 热热 ,熵熵 增增 + + 低低 温温 为为 正正 ， 高高 温温 为为 负负 4 吸吸 热热 ,熵熵 减减 + _ 所所 有有 温温 度度 都都 为为 正正 熵变、焓变及温度对自发变化的影响熵变、焓变及温度对自发变化的影响 G = H - T S mrmrrrSHS
30、HT转使反应方向改变的温度：使反应方向改变的温度：见P32例6注意：判断反应方向是注意：判断反应方向是 rGm 而非而非 rGm 标准生成自由能标准生成自由能 f fG G m m定义：定义：在给定温度和在给定温度和标准状态标准状态下，由稳定单质生成下，由稳定单质生成 1 1molmol某物质时的某物质时的GibbsGibbs自由能。自由能。 （数据见附录（数据见附录1 1） 规定规定:稳定单质的标准生成自由能稳定单质的标准生成自由能等于等于0。3).自由能变的计算自由能变的计算自由能变自由能变标准状态下体系的自由能变标准状态下体系的自由能变非标准状态下体系的自由能变非标准状态下体系的自由能变
31、 rGm = i fGm （ i）= （ fGm ）生成生成 - （ fGm ）反应反应 rGm = rHm - T rSm a).标准状态下化学反应的自由能变计算标准状态下化学反应的自由能变计算利用利用 根据盖斯定律根据盖斯定律计算计算mfG利用利用Gibbs-Helmholtz方程式计算方程式计算例：计算例：计算298.15K标准状态时标准状态时H2CO3(aq)分解反应的分解反应的Gibbs自由能自由能变变。解： 写出化学方程式并摘录有关数据 H2CO3(aq) H2O(l)+CO2(g) fG ， -623.42 -237.19 -394.38kJ/mol rGm = i fGm（ i
32、） = (+1) fG(H2O,l ) + (+1) fG(CO2,g) + (-1) fG (H2CO3 , aq) = (-237.19)+ (-394.38) (-623.42) = - 8.15kJ/mol 例例:计算计算298.15K和和200的标准状态时的标准状态时Ag2O分解反分解反应的应的Gibbs自由能自由能变变。 解：解： 写出化学方程式并摘录有关数据写出化学方程式并摘录有关数据 2Ag2O(s) 4Ag(s) +O2(g) fHm ， -30.57 0 0（kJ/mol） Sm ， +121.7 +42.7 +205.03（kJ/mol） r rH H= = i i f
33、fH H=4=4 fH H( (AgAg) ) + + fH H( (O O2 2) ) 2 2 fH H(Ag(Ag2 2O O) ) = =61.14kJ/mol61.14kJ/mol r rS S = = i iS S = 4= 4 S S ( (AgAg) ) + + S S ( (O O2 2) )2 S 2 S (Ag(Ag2 2O O) ) = =+132.4J/mol +132.4J/mol K K r rG= rH- -T rS=(+61.14)-298.15=(+61.14)-298.15 (132.4)(132.4) 1010- -3 3=+21.92kJ/mol0=+2
34、1.92kJ/mol0 注意注意 r rH H 和和 r rS S 的量纲的量纲 r rG(473)= rH(298.15)- T r rS(298.15) =(+61.14)-473 =(+61.14)-473 (132.4)(132.4) 1010-3-3= -1.5kJ/mol0= -1.5kJ/mol0 对此反应来说，温度升高使熵增的有利因素超过焓增的对此反应来说，温度升高使熵增的有利因素超过焓增的不利影响，才导致分解反应在不利影响，才导致分解反应在200200时可自发发生。时可自发发生。已知已知: 282161)./(3 .2356 .277)./()()(1115252molKJS
35、molkJHgOHHClOHHCmf求求:(1) 在298K和标准状态下,液态乙醇能否自发变为气态 (2) 在373K和标准状态下,液态乙醇能否自发变为气态 (3) 估算乙醇的沸点 rGm = rG m + 2.303RTlgQ 式中式中 R = 8.314J/molR = 8.314J/mol K, QK, Q为为反应商反应商。对于反应。对于反应 aA (aq) +dD(l) eE (g) +zZ (s) Q = (PE/P )e(CA/C )-a 见见p31固体，纯液体，不出现在反应熵的表达式中mrGmrGmrG对对 的影响要比的影响要比Q大大.如果如果 绝对值很大绝对值很大1140,40
36、molkJGmolkJGmrmr如：的正负号的正负号基本决定了则mrmrGGb.非标准状态下，化学反应的自由能变计算非标准状态下，化学反应的自由能变计算1判断反应进行的方向判断反应进行的方向是否可通过热分解的方法消除汽车的尾气的CO？化学热力学应用实例化学热力学应用实例）（固）gOCgCO2(21)( 197.9 5.69 205.03 Jmol-1K-1mS1005 .110molkJHmf1110897. 05 .110KmolkJSmolkJHmrmr0mrG不能不能指导新化合物合成指导新化合物合成判断化合物溶解性判断化合物溶解性)()()(aqClaqNasNaCl104. 9molk
37、JGmr)()()(aqClaqAgsAgCl176.55molkJGmr可溶解不溶于水可溶解不溶于水判断化合物的稳定性判断化合物的稳定性简单化合物 HI（g） HCl(g)mfG1.3 -95.27稳定性增加稳定性增加2.4 化学反应限度化学反应限度-化学平衡化学平衡一. 平衡状态 equilibrium state什么是平衡状态：什么是平衡状态：（1）G =0 的状态。（2）V 正 = V 负，浓度不再随时间的改变而改变的状态。平衡状态或平衡系统的特征平衡状态或平衡系统的特征: P33a. 平衡是动态的。b. 趋向平衡是自发的。c. 到达平衡状态的途径是双向的。d. 平衡状态是两种相反趋势
38、导致的折中状态：趋向最低能量，趋向最大的熵。e.化学平衡时，外界条件变化，原有平衡会破坏，建立新的平衡。标准平衡常数标准平衡常数K是特殊的反应商是特殊的反应商Q，其表达式与，其表达式与Q完全相同。如对于如下反应有：完全相同。如对于如下反应有： )()()()(gqDspCaqbBgaAbBaAqDccppppK)()()(注意注意:代入公式的值为平衡状态下个各物质的浓度或分压代入公式的值为平衡状态下个各物质的浓度或分压书写平衡常数表达式应注意的问题书写平衡常数表达式应注意的问题二.标准平衡常数standard equilibrium constant当反应达到平衡时，当反应达到平衡时， rGm
39、,T= rGm,T + 2.303RTlgQ = 0Q为达到平衡时的反应商为达到平衡时的反应商,特别标记为特别标记为K，称为，称为标准平衡常数。 上式变为： rGm,T= rGm,T + 2.303RTlg K = 0则有：则有： rGm,T = - 2.303RT lg K 上式将热力学数据与平衡常数联系在一起，同时表明在确定上式将热力学数据与平衡常数联系在一起，同时表明在确定的温度的温度T下下 rGm,T 和和K都是反应的固有属性，都是常数。都是反应的固有属性，都是常数。非标准态化学反应非标准态化学反应Gibbs函数变的等温式可写成下式函数变的等温式可写成下式： rGm,T = - 2.3
40、03RTlg K + 2.303RTlgQ = 2.303RTlg Q/K 可见：可见： rGm,T 0 0 即即 Q K 正反应可自发进行正反应可自发进行 rGm,T 0 0 即即 Q K 逆反应可自发进行逆反应可自发进行 rGm,T = 0 0 即即 Q = K 反应达到平衡反应达到平衡三三. .多重平衡法则多重平衡法则合成氨反应： )(2)(3)(322gNHgHgN321)/)(/()/(223PPPPPPKHNNH)()(2/3)(2/1322gNHgHgN2/32/12)/()/()/(223PPPPPPKHNNH)(3)()(2223gHgNgNH233)/()/)(/(322P
41、PPPPPKNHHN讨论 对上述三种不同的化学反应方程式，其标准平衡常数的关系为： 221)( KK31/1 KK 由此，可推论与归纳出若干平衡常数运算规则。 多重平衡法则多重平衡法则1一个平衡反应乘以系数q，其平衡常数K变为 ，就是新 平衡反应的平衡常数。q可为整数，也可为分数。 qK3如果一个反应可以表示为两个或更多个反应之和，则总反应的K等于同温度时各反应的平衡常数的乘积，如 反应（3）=反应（1）+反应（2）213KKK4如果一个平衡是由两个平衡反应相减所得，则该反应的平衡常数等于后两个平衡常数之商。如 反应（3）=反应（2）反应（1） 123/ KKK 2当正反应的平衡常数为K正时，
42、逆反应的平衡常数为 正逆KK/1例2-1 在温度为700时，有反应（1）（2）试求该温度时反应（3）的平衡常数（3） 20K)g(SO)g(O21)g(SO1322012. 0K)g(O21)g(NO)g(NO2223K)g(NO)g(SO)g(NO)g(SO322解 由以上三个方程式可以看出（1）+（2）=（3） 根据多重平衡规则，则有,2400120202.KKK13平衡转化率的计算转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数。 该反应物消耗的物质的量某反应物初始物质的量 =100% 在一定条件下，化学反应可以达到平衡状态。但这种平衡时暂时的，相对的和有条件的。当条件改变时，原来的平衡状态被
43、破坏，反应向某一方向进行，直到重新达到平衡状态。 化学平衡的移动:因外界条件改变使化学反应从一种平衡状态向另一种平衡状态改变的过程。 影响化学平衡的因素：浓度、压力、温度、催化剂等。四四. .化学平衡的移动化学平衡的移动 1.浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响反应商反应商判据可以用来判断化学平衡的方向。对于溶液中的化学反应：当反应达到平衡时，有Q =K当反应物浓度增大或产物浓度减小时，将使反应商Q减小，则Q K，平衡向逆向移动。2. 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响（一）压力的变化对液态、固态反应的平衡影响甚微。（二）对有气体参与的化学反应，压力的变化对平衡的影响分几种情况讨论。
44、1. 恒温恒容条件下部分物种分压的变化 增大反应物的分压或减小生成物的分压,则Q减小，Q K，逆向移动2.体积改变引起压力的变化：对有气体参与的化学反应aA (g)+bB(g)yY(g)+zZ(g) 恒温下压缩为原来体积的1/x(x1时) 气体分子数增加的反应，vB 0，xvB 1， Q K平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 气体分子数减小的反应，vB0，xvB1， Q K平衡向正向移动，即向气体分子数增大的方向移动。 气体分子数前后不变的反应，B =0，xB=1， Q = K平衡不移动。3. 惰性气体的影响 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, vB0，平衡向气体分子数减小的
45、方向移动, vB=0，平衡不移动。 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物分压不变， Q = K，平衡不移动。 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果vB0，平衡向气体分子数增大的方向移动。4. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响K是温度的函数。温度变化引起K的变化，导致化学平衡的移动。对放热反应,rHm K，平衡向逆向移动。对吸热反应，rHm 0，温度升高，K增大， Q K ，平衡向正向移动。总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动；降低温度，则向放热方向移动。 催化剂与化学平衡催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。吕吕.查德里（查德里（Le Chatelier）原理）原理1884年，法国科学家LeChatelier 提出：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，不适用于未达到平衡状态的系统。
